CH217828A - Verfahren zur Herstellung von kohlearmen Legierungen von Eisen mit Metallen, deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     kohlearmen    Legierungen von Eisen mit Metallen,  deren     Affinität    zu     Sauerstoff    grösser ist als diejenige des Eisens.    Wenn man eine Eisenlegierung, z. B.       Ferrochrom    mit ca.     60-705o1        Cr    mittels Re  duktion eines     Cr-haltigen    Erzes, z. B.     Chro-          mit,    unter Benutzung von Kohle als Reduk  tionsmittel herstellt, so wird die     Legierung     sehr kohlenreich und enthält dann z. B.       4-6    % Kohlenstoff.

   Eine solche Legierung  kann nicht unmittelbar zur Herstellung von  mit     Cr-Metall    legiertem Eisen oder Stahl  verwendet werden, sondern sie muss zunächst  durch spezielle, kostspielige     Raffinierungs-          prozesse    vom grössten Teil des Kohlenstoff  gehaltes befreit werden.

   Das Verfahren zur       Entkohlung    von kohlenstoffhaltigem,     un-          legiertem    Eisen, bei welchem das fein ver  teilte Eisen in einer oxydierenden Gas  atmosphäre erhitzt wird, erweist sich als  nicht ohne weiteres verwendbar, wenn es sich  darum handelt, Legierungen von Eisen mit  Chrom, Mangan oder andern Metallen mit       fprösserer    Affinität zu Sauerstoff als die  jenige des Eisens zu     entkohlen,    weil dabei       eine        Entkohlung    ohne gleichzeitige Oxyda  tion dieser Metalle nicht erzielt werden kann.

      Die vorliegende Erfindung betrifft     nun     ein Verfahren zur Herstellung von kohle  armen     Legierungen    von Eisen mit Metallen,  deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als  diejenige des Eisens, gemäss welchem eine  Legierung von höherem Kohlenstoffgehalt,  welche höchstens<B>30%</B> an Metall, dessen Af  finität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige  des Eisens, enthält, in fein verteiltem Zu  stand     entkohlt    wird.  



  Durch Versuche wurde festgestellt, dass  Legierungen von Eisen mit Metallen, deren  Affinität zu     Sauerstoff    grösser ist als die  jenige des     Eisens,        entkohlt    werden können,  wenn man das Verhältnis zwischen Eisen  und den andern Metallen erheblich erhöht. So  kann z. B. eine Legierung mit 20-25  Chrom, die im übrigen aus Eisen und Kohlen  stoff besteht, leicht bis auf<B>0,10%</B> C und  eventuell noch weiter     entkohlt    werden, wenn  sie in fein verteiltem Zustand genügend lange  auf 1000-1100   C in einer geeigneten Atmo  sphäre erhitzt wird. Es zeigt sich dabei,  dass, wenn man eine Legierung mit verhält-      eismässig     niedrigem    Chromgehalt, der z. B.

         '9()%        beträgt,    in einer oxydierenden Gas  atmosphäre erhitzt,     ziiii*ichst    Chrom oxydiert  und eine aus     chromhaltigem    Oxyd bestehende  Haut gebildet wird. Der Chromgehalt in der       Oberfläche    der Metallkörner wird     a4r    gleich  zeitig vermindert,     und    es zeigt sich,     class    das       Gasgleichgewicht    an der Oberfläche des     Me-          talles    dadurch so verschoben werden kann,  dass in     erstI-er    Linie Kohlenstoff oxydiert  wird.

   Chrom wird allerdings auch während  der     Fortsetzun-    des Prozesses oxydiert. aber  die Oxydation\ des Kohlenstoffes geht viel  schneller vor sich, weil Kohlenstoff leichter  aus dem Innern an die Oberfläche des     '.MAal-          les    hinaus diffundiert.     Auf    diese     Weise    kann  praktisch genommen der ganze Gehalt an  Kohlenstoff oxydiert werden, ohne dass eine  gleichzeitige, noch schnellere Oxydation des  Chroms vor sich geht.

   Die Oxydationsfähig  keit der     Gasatmosphäre,    in welcher der Pro  zess verläuft.     wird        zweekmässi-    die gleiche       ,ein        wie    bei der     Entkohlung    von     urilegiertem.     Kohlehaltigem Eisen.  



  Die als     Ausgangsstoff    dienende Legie  rung     wird        zweckmässig    zu einer mittleren  Korngrösse von 1-1.5 mm     zerteilt-.    Um     f;e-          niigend    kleine     3letallhörner    zu erhalten, kann  man die     Legierung    schmelzen und in Wasser  abkühlen. Die     Feinzerteilung    kann aber auch  durch Zermahlen erfolgen. was wesentlich er  leichtert     wird,    wenn die     ursprüngliche        Legie-          run!z    einen hohen Gehalt, z. B. 3-5 %. an  Kohlenstoff besitzt.  



  Der     Kohlenstoff    kann als Brennstoff im       Entkohlung-sofen    benutzt     werden,    falls die       Entkohlii-i-        mittels        lan12-samer    Verbrennung       des        Kohlenaoffes        cler        Legierung    unter Zu  fuhr von Luft oder     irgendeinem        andern     oxydierenden Gas erfolgt.

   Die     Temperatur          wird        zweck#_nässi-        hochre@t-ählt.    Dabei     muss          jedoch    darauf geachtet werden. dass, wenn  die     Entkohlung    in einem rohrförmigen, rotie  renden Ofen oder auch in einem Ofen z. B.  nach Bauart     Iferreshof        durchgeführt    wird,  die     Zusammensinterung    der     Beschickung    und  deren     Anhaftung    an der Ofenwand unbedingt  vermieden wird.

   Die Temperatur darf des-    halb nicht zu hoch     steigen    und sollte höch  stens ca. 1200   C betragen. Wird dagegen  in einer     Retorte    oder dergleichen, in welcher  die Beschickung nicht bewegt wird,     entkohlt,     so kann die Temperatur ohne Nachteil so  hoch sein, dass die     Beschickung    zu sintern  oder schmelzen anfängt. Die     Entkohlung     kann z. B. auch in einem erhitzten Tunnel  ofen, durch welchen ein flacher      'Wagenherd,     auf welchem die granulierte Legierung sich  befindet, langsam hindurchgeführt wird,  oder eventuell auch in einem elektrischen  oder andern Ofen     finit    rotierendem. flachem  Herd erfolgen.  



  Der Kohlenstoff wird vorteilhaft dadurch  oxydiert, dass die Körner der Einwirkung  einer     Gasmischung,    die CO und     C0_    in  zweckmässigen     Mengen    enthält, ausgesetzt  werden. Das Verhältnis von CO : CO= soll       selbstverständlich    derart sein, dass haupt  sächlich nur Kohlenstoff, nicht aber die  andern Komponenten in nennenswertem Um  fang oxydiert  erden.

   Es hat sich gezeigt,  dass in einer Gasmischung aus nur     C0:    und  CO im Verhältnis von ungefähr 25 : 75 bei  einer     Temperatur    von ungefähr 1100   C eine       Legierung    mit ca. 20%     Cr    bis weniger als  0,1 % Kohlenstoff     entkohlt    werden kann,  ohne dass Chrommetall in erheblichem     Um-          fan < o,    oxydiert wird. Es kann auch vorteilhaft  sein, unter vermindertem Druck zu     entkohlen,     ein dadurch die GO-Konzentration     zii    ver  mindern. wodurch ein vorteilhafteres     Gas-          gleichgeR#icht    entsteht..

   Der gleiche Zweck  kann durch     Verdiinnnng    der     Grasatmosphäre     mit andern     Gasen,    wie z. B. Wasserstoff     und     Stickstoff, erreicht werden. Ein zu hoher  Gehalt des Ofengases an Stickstoff muss je  doch vermieden werden. da es sich zeigt, dass  Stickstoff im Metall absorbiert werden kann.       Wasserstoff    kann aber mit Vorteil in den  Ofen     eingeführt    werden. da dieses Gas auch  die     Reaktionsgeschwindigkeit    steigert.

   Vor  feilhaft erweist sich auch die Zuführung von       Wasserdampf    in die Reaktionszone, um da  mit eine für die Oxydation des Kohlenstoffes       erforderliche        Menge    Sauerstoff vorzusehen  und gleichzeitig eine Zufuhr von Stickstoff      in die heisseste Zone des Ofens zu verhindern  und den Gehalt der Ofenatmosphäre an Was  serstoff zu steigern.

   Die in dieser Weise er  zeugte Gasatmosphäre enthält     H2,        H20,    CO  und     C0.=.    Dieses Gas kann dann in den kälte  ren Zonen .des     Entkohlungsofens    verbrannt       ,verden,    um die Beschickung vorzuwärmen,  ohne dass die Gefahr einer     Stickstoffabsor-          bierung    in der Legierung entsteht. An Stelle  von     H20    oder zusammen mit     H20    kann  zweckmässig auch ein sauerstoffhaltiges, aber       stickstoffarmes    Gas zugeführt werden.  



  Gleichzeitig mit der Oxydation des Koh  lenstoffes erfolgt eine gewisse Oxydation des       Legierungsmetalles,    die um so grösser wird,  je weiter die     Entkohlung    getrieben wird. Es  kann deshalb zweckmässig sein, die     Entkoh-          lung    in einer oxydierenden Atmosphäre nicht  zu weit zu führen, sondern sie in einer Was  serstoffatmosphäre unter     Beheizung    abzu  schliessen, wodurch die     Entkohlungsgeschwin-          digkeit    grösser und die     Entkohlung    vollstän  diger wird. Es wird dabei ferner erreicht, dass  die vorher entstandene     Oxydhaut    zu Metall  zurückreduziert wird.

   Als zweckmässig wurde  z. B. gefunden, eine Chromlegierung mit  20 %     Cr    und 5 % C in einer oxydierenden  Atmosphäre     unter    Zufuhr von Wasser auf  ungefähr     0,25%    C zu     entkohlen,    worauf  durch Behandlung mit Wasserstoff der Koh  lenstoff schnell auf weniger als     0,05%    ver  mindert und gleichzeitig die vorher gebildete       Oxydhaut    zu Metall reduziert werden kann.  



  Es     isst    auch möglich, mittels festen und  flüssigen oxydierenden Stoffen zu     entkohlen,     wobei gleichzeitig     irgendein    Gas, wie z. B.  Wasserstoff, zugeführt werden kann.  



  Die auf der Oberfläche der Körner der  Beschickung sich bildende     Oxydhaut    kann in  gewissen Fällen, z. B. wenn     Eisen-Chrom-          legierungen        entkohlt    werden, so dicht wer  den, dass sowohl die Oxydation als auch die       Entkohlung    langsamer werden und eventuell  sogar ganz aufhören: Die Oberfläche der  Körner der Beschickung wird passiviert.  Einer derartigen     Passivierung        kann    durch  Veränderung der Zusammensetzung der Gas  atmosphäre in der Weise, dass sie im Ofen    nicht zu stark oxydierend' wirkt, entgegenge  wirkt werden. Ferner haben     gewisse    Gase,  wie z. B.

   Chlor, die     Eigenschaft,    die Neigung  zur     Passivierung        aufzuheben.    Der Charakter  der     Oxydhaut    kann auch durch Änderung der       Zusammensetzung    der     Legierung,    z. B. durch  Zusatz eines andern     Metalles,    so verändert  werden, dass eine     Passivierung    nicht ent  stehen kann.  



  Die Zusammensetzung der Legierung wird  vorteilhaft so gewählt, dass die Löslichkeit  des Kohlenstoffes im Metall bei der für die       Entkohlung    angewendeten Temperatur so  hoch als möglich wird, weil die Diffusions  geschwindigkeit des Kohlenstoffes dadurch  vergrössert     wird.    Da     Austenit    eine grössere  Fähigkeit, den Kohlenstoff zu lösen, hat als       Ferrit,    können Zusätze, die eine Bildung von       austenitischem    Eisen veranlassen,

   die     Ent-          kohlung        erleichtern.    Die auf     der    Oberfläche  der     Körner    gebildete     Oxy        dhaut    kann, wenn  die Temperatur der Beschickung in einem  Schmelzofen gesteigert wird, .einen noch klei  neren Gehalt an Kohlenstoff, bis auf 0,01  veranlassen.  



  Chromhaltige Legierungen mit besonders  hohem Gehalt an Eisen können hergestellt  werden, indem man eine Mischung aus  Chromerz und Eisenerz mittels Kohle in  einem geeigneten Ofen, beispielsweise einem  Elektroofen, einem Hochofen oder derglei  chen, reduziert. Das Eisen kann auch ganz  oder     teilweise    in metallischer Form zugesetzt  werden.  



  In der beschriebenen     Weise    können auch  andere     Legierungen    als     Eisen-Chrom,    z. B.       Eisen-Mangan,        Eisen-Vanadium,        Eisen-Wolf-          ram,        entkohlt    werden. So ist es möglich ge  wesen, durch Versuche zu beweisen, dass z. B.

    eine Legierung aus Eisen mit 15-20 % Man  gan und 5 %     Kohlenstoff    durch Erhitzung in  fein verteilter Form bis auf 0,15/o und bei  geeigneter Temperatur und Zusammenset  zung der Ofenatmosphäre noch tiefer     entkohlt     werden kann, ohne dass dabei eine erhebliche,  schädliche Oxydation des     Mangangehaltes     .eintritt.  



  Es kann sieh in     gewissen        Fällen    auch als           zweckmässig    erweisen, die     Entkohlung    so       durchzuführen,    dass die fein     verteilte    Legie  rung zunächst in     einer    Gasatmosphäre     ent-          kohlt    wird, wobei die Beschickung gleich  zeitig in Bewegung gehalten wird, und hier  auf bei höherer Temperatur in Retorten oder  ähnlichen Apparaten weiter     entkohlt    wird.  Dabei kann ein Metalloxyd zugesetzt werden  oder ein     entkohlendes    Gasgemisch durch die  Beschickung geleitet  -erden.

   Beide Massnah  men     können    auch zusammen vorgenommen  werden. Dabei kann die Beschickung auf eine  Temperatur erhitzt werden, welche höher ist  als diejenige der beginnenden     Sinterung.    Man  kann auch die teilweise     entkohlte,    fein ver  teilte Legierung zu festen     Gegenständen     pressen und diese in einer geeigneten  Ofenatmosphäre auf solche Temperatur er  hitzen, dass     zurückgebliebener    Kohlenstoff  weiter oxydiert wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kohle armen Legierungen von Eisen mit Metallen, deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung von höherem Kohlen stoffgehalt. welche höchstens 3U% an Metall, dessen Affinität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens. enthält. in fein verteil tem Zustand entkohlt wird. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch --ekennzeichnet, dass die Entkohlung bis auf (1,10, ö C getrieben wird. ?.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Ausgangspro- diikt eine Legierung verwendet wird, welche ,venigatens 3 % C enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die in fein verteilter Form zu entkohlende Legierung durch direkte Reduktion von Erzen herstellt. 4. Verfahren nach L nteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass den Erzen Eisen zugegeben wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entkohlung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durch geführt wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entkohlung in einer CO und C02 enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei der Ent- kohlung Wasserdampf einleitet. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei der Ent- kohlung Sauerstoff einleitet. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass während der Schlussperiode der Entkohlung Wasserstoff zugeführt wird.

   <B>10.</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entkohlung mit einem festen oxydierenden Material durchgeführt wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entkohlung mit sukzessiver Beheizung bis auf den Schmelzpunkt durchgeführt wird.

   <B>12).</B> Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Legierung zu nächst in einer Gasatmosphäre entkohlt wird, wobei die Beschickung in Bewegung gehalten ird, wonach die endgültige Entkohlung in der Weise erfolgt, dass die Beschickung mit einem Oxyd gemischt und auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zwecks besserer Entkohlung die Löslichkeit und damit die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes in der Legierung durch Zusatz eines auf die Legierung eine solche Einwirkung bewirken den Hetalles vergrössert wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet. da.ss in die Legierung ein Metall hineingemischt wird, welches die Neigung zur Bildung von die Entkohlung hemmenden Oxydschichten vermindert.