Verfahren zur Herstellung von kohlearmen Legierungen von Eisen mit Metallen, deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens. Wenn man eine Eisenlegierung, z. B. Ferrochrom mit ca. 60-705o1 Cr mittels Re duktion eines Cr-haltigen Erzes, z. B. Chro- mit, unter Benutzung von Kohle als Reduk tionsmittel herstellt, so wird die Legierung sehr kohlenreich und enthält dann z. B. 4-6 % Kohlenstoff.
Eine solche Legierung kann nicht unmittelbar zur Herstellung von mit Cr-Metall legiertem Eisen oder Stahl verwendet werden, sondern sie muss zunächst durch spezielle, kostspielige Raffinierungs- prozesse vom grössten Teil des Kohlenstoff gehaltes befreit werden.
Das Verfahren zur Entkohlung von kohlenstoffhaltigem, un- legiertem Eisen, bei welchem das fein ver teilte Eisen in einer oxydierenden Gas atmosphäre erhitzt wird, erweist sich als nicht ohne weiteres verwendbar, wenn es sich darum handelt, Legierungen von Eisen mit Chrom, Mangan oder andern Metallen mit fprösserer Affinität zu Sauerstoff als die jenige des Eisens zu entkohlen, weil dabei eine Entkohlung ohne gleichzeitige Oxyda tion dieser Metalle nicht erzielt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kohle armen Legierungen von Eisen mit Metallen, deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens, gemäss welchem eine Legierung von höherem Kohlenstoffgehalt, welche höchstens<B>30%</B> an Metall, dessen Af finität zu Sauerstoff grösser ist als diejenige des Eisens, enthält, in fein verteiltem Zu stand entkohlt wird.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass Legierungen von Eisen mit Metallen, deren Affinität zu Sauerstoff grösser ist als die jenige des Eisens, entkohlt werden können, wenn man das Verhältnis zwischen Eisen und den andern Metallen erheblich erhöht. So kann z. B. eine Legierung mit 20-25 Chrom, die im übrigen aus Eisen und Kohlen stoff besteht, leicht bis auf<B>0,10%</B> C und eventuell noch weiter entkohlt werden, wenn sie in fein verteiltem Zustand genügend lange auf 1000-1100 C in einer geeigneten Atmo sphäre erhitzt wird. Es zeigt sich dabei, dass, wenn man eine Legierung mit verhält- eismässig niedrigem Chromgehalt, der z. B.
'9()% beträgt, in einer oxydierenden Gas atmosphäre erhitzt, ziiii*ichst Chrom oxydiert und eine aus chromhaltigem Oxyd bestehende Haut gebildet wird. Der Chromgehalt in der Oberfläche der Metallkörner wird a4r gleich zeitig vermindert, und es zeigt sich, class das Gasgleichgewicht an der Oberfläche des Me- talles dadurch so verschoben werden kann, dass in erstI-er Linie Kohlenstoff oxydiert wird.
Chrom wird allerdings auch während der Fortsetzun- des Prozesses oxydiert. aber die Oxydation\ des Kohlenstoffes geht viel schneller vor sich, weil Kohlenstoff leichter aus dem Innern an die Oberfläche des '.MAal- les hinaus diffundiert. Auf diese Weise kann praktisch genommen der ganze Gehalt an Kohlenstoff oxydiert werden, ohne dass eine gleichzeitige, noch schnellere Oxydation des Chroms vor sich geht.
Die Oxydationsfähig keit der Gasatmosphäre, in welcher der Pro zess verläuft. wird zweekmässi- die gleiche ,ein wie bei der Entkohlung von urilegiertem. Kohlehaltigem Eisen.
Die als Ausgangsstoff dienende Legie rung wird zweckmässig zu einer mittleren Korngrösse von 1-1.5 mm zerteilt-. Um f;e- niigend kleine 3letallhörner zu erhalten, kann man die Legierung schmelzen und in Wasser abkühlen. Die Feinzerteilung kann aber auch durch Zermahlen erfolgen. was wesentlich er leichtert wird, wenn die ursprüngliche Legie- run!z einen hohen Gehalt, z. B. 3-5 %. an Kohlenstoff besitzt.
Der Kohlenstoff kann als Brennstoff im Entkohlung-sofen benutzt werden, falls die Entkohlii-i- mittels lan12-samer Verbrennung des Kohlenaoffes cler Legierung unter Zu fuhr von Luft oder irgendeinem andern oxydierenden Gas erfolgt.
Die Temperatur wird zweck#_nässi- hochre@t-ählt. Dabei muss jedoch darauf geachtet werden. dass, wenn die Entkohlung in einem rohrförmigen, rotie renden Ofen oder auch in einem Ofen z. B. nach Bauart Iferreshof durchgeführt wird, die Zusammensinterung der Beschickung und deren Anhaftung an der Ofenwand unbedingt vermieden wird.
Die Temperatur darf des- halb nicht zu hoch steigen und sollte höch stens ca. 1200 C betragen. Wird dagegen in einer Retorte oder dergleichen, in welcher die Beschickung nicht bewegt wird, entkohlt, so kann die Temperatur ohne Nachteil so hoch sein, dass die Beschickung zu sintern oder schmelzen anfängt. Die Entkohlung kann z. B. auch in einem erhitzten Tunnel ofen, durch welchen ein flacher 'Wagenherd, auf welchem die granulierte Legierung sich befindet, langsam hindurchgeführt wird, oder eventuell auch in einem elektrischen oder andern Ofen finit rotierendem. flachem Herd erfolgen.
Der Kohlenstoff wird vorteilhaft dadurch oxydiert, dass die Körner der Einwirkung einer Gasmischung, die CO und C0_ in zweckmässigen Mengen enthält, ausgesetzt werden. Das Verhältnis von CO : CO= soll selbstverständlich derart sein, dass haupt sächlich nur Kohlenstoff, nicht aber die andern Komponenten in nennenswertem Um fang oxydiert erden.
Es hat sich gezeigt, dass in einer Gasmischung aus nur C0: und CO im Verhältnis von ungefähr 25 : 75 bei einer Temperatur von ungefähr 1100 C eine Legierung mit ca. 20% Cr bis weniger als 0,1 % Kohlenstoff entkohlt werden kann, ohne dass Chrommetall in erheblichem Um- fan < o, oxydiert wird. Es kann auch vorteilhaft sein, unter vermindertem Druck zu entkohlen, ein dadurch die GO-Konzentration zii ver mindern. wodurch ein vorteilhafteres Gas- gleichgeR#icht entsteht..
Der gleiche Zweck kann durch Verdiinnnng der Grasatmosphäre mit andern Gasen, wie z. B. Wasserstoff und Stickstoff, erreicht werden. Ein zu hoher Gehalt des Ofengases an Stickstoff muss je doch vermieden werden. da es sich zeigt, dass Stickstoff im Metall absorbiert werden kann. Wasserstoff kann aber mit Vorteil in den Ofen eingeführt werden. da dieses Gas auch die Reaktionsgeschwindigkeit steigert.
Vor feilhaft erweist sich auch die Zuführung von Wasserdampf in die Reaktionszone, um da mit eine für die Oxydation des Kohlenstoffes erforderliche Menge Sauerstoff vorzusehen und gleichzeitig eine Zufuhr von Stickstoff in die heisseste Zone des Ofens zu verhindern und den Gehalt der Ofenatmosphäre an Was serstoff zu steigern.
Die in dieser Weise er zeugte Gasatmosphäre enthält H2, H20, CO und C0.=. Dieses Gas kann dann in den kälte ren Zonen .des Entkohlungsofens verbrannt ,verden, um die Beschickung vorzuwärmen, ohne dass die Gefahr einer Stickstoffabsor- bierung in der Legierung entsteht. An Stelle von H20 oder zusammen mit H20 kann zweckmässig auch ein sauerstoffhaltiges, aber stickstoffarmes Gas zugeführt werden.
Gleichzeitig mit der Oxydation des Koh lenstoffes erfolgt eine gewisse Oxydation des Legierungsmetalles, die um so grösser wird, je weiter die Entkohlung getrieben wird. Es kann deshalb zweckmässig sein, die Entkoh- lung in einer oxydierenden Atmosphäre nicht zu weit zu führen, sondern sie in einer Was serstoffatmosphäre unter Beheizung abzu schliessen, wodurch die Entkohlungsgeschwin- digkeit grösser und die Entkohlung vollstän diger wird. Es wird dabei ferner erreicht, dass die vorher entstandene Oxydhaut zu Metall zurückreduziert wird.
Als zweckmässig wurde z. B. gefunden, eine Chromlegierung mit 20 % Cr und 5 % C in einer oxydierenden Atmosphäre unter Zufuhr von Wasser auf ungefähr 0,25% C zu entkohlen, worauf durch Behandlung mit Wasserstoff der Koh lenstoff schnell auf weniger als 0,05% ver mindert und gleichzeitig die vorher gebildete Oxydhaut zu Metall reduziert werden kann.
Es isst auch möglich, mittels festen und flüssigen oxydierenden Stoffen zu entkohlen, wobei gleichzeitig irgendein Gas, wie z. B. Wasserstoff, zugeführt werden kann.
Die auf der Oberfläche der Körner der Beschickung sich bildende Oxydhaut kann in gewissen Fällen, z. B. wenn Eisen-Chrom- legierungen entkohlt werden, so dicht wer den, dass sowohl die Oxydation als auch die Entkohlung langsamer werden und eventuell sogar ganz aufhören: Die Oberfläche der Körner der Beschickung wird passiviert. Einer derartigen Passivierung kann durch Veränderung der Zusammensetzung der Gas atmosphäre in der Weise, dass sie im Ofen nicht zu stark oxydierend' wirkt, entgegenge wirkt werden. Ferner haben gewisse Gase, wie z. B.
Chlor, die Eigenschaft, die Neigung zur Passivierung aufzuheben. Der Charakter der Oxydhaut kann auch durch Änderung der Zusammensetzung der Legierung, z. B. durch Zusatz eines andern Metalles, so verändert werden, dass eine Passivierung nicht ent stehen kann.
Die Zusammensetzung der Legierung wird vorteilhaft so gewählt, dass die Löslichkeit des Kohlenstoffes im Metall bei der für die Entkohlung angewendeten Temperatur so hoch als möglich wird, weil die Diffusions geschwindigkeit des Kohlenstoffes dadurch vergrössert wird. Da Austenit eine grössere Fähigkeit, den Kohlenstoff zu lösen, hat als Ferrit, können Zusätze, die eine Bildung von austenitischem Eisen veranlassen,
die Ent- kohlung erleichtern. Die auf der Oberfläche der Körner gebildete Oxy dhaut kann, wenn die Temperatur der Beschickung in einem Schmelzofen gesteigert wird, .einen noch klei neren Gehalt an Kohlenstoff, bis auf 0,01 veranlassen.
Chromhaltige Legierungen mit besonders hohem Gehalt an Eisen können hergestellt werden, indem man eine Mischung aus Chromerz und Eisenerz mittels Kohle in einem geeigneten Ofen, beispielsweise einem Elektroofen, einem Hochofen oder derglei chen, reduziert. Das Eisen kann auch ganz oder teilweise in metallischer Form zugesetzt werden.
In der beschriebenen Weise können auch andere Legierungen als Eisen-Chrom, z. B. Eisen-Mangan, Eisen-Vanadium, Eisen-Wolf- ram, entkohlt werden. So ist es möglich ge wesen, durch Versuche zu beweisen, dass z. B.
eine Legierung aus Eisen mit 15-20 % Man gan und 5 % Kohlenstoff durch Erhitzung in fein verteilter Form bis auf 0,15/o und bei geeigneter Temperatur und Zusammenset zung der Ofenatmosphäre noch tiefer entkohlt werden kann, ohne dass dabei eine erhebliche, schädliche Oxydation des Mangangehaltes .eintritt.
Es kann sieh in gewissen Fällen auch als zweckmässig erweisen, die Entkohlung so durchzuführen, dass die fein verteilte Legie rung zunächst in einer Gasatmosphäre ent- kohlt wird, wobei die Beschickung gleich zeitig in Bewegung gehalten wird, und hier auf bei höherer Temperatur in Retorten oder ähnlichen Apparaten weiter entkohlt wird. Dabei kann ein Metalloxyd zugesetzt werden oder ein entkohlendes Gasgemisch durch die Beschickung geleitet -erden.
Beide Massnah men können auch zusammen vorgenommen werden. Dabei kann die Beschickung auf eine Temperatur erhitzt werden, welche höher ist als diejenige der beginnenden Sinterung. Man kann auch die teilweise entkohlte, fein ver teilte Legierung zu festen Gegenständen pressen und diese in einer geeigneten Ofenatmosphäre auf solche Temperatur er hitzen, dass zurückgebliebener Kohlenstoff weiter oxydiert wird.
Process for the production of low-carbon alloys of iron with metals whose affinity for oxygen is greater than that of iron. If one uses an iron alloy, e.g. B. ferrochrome with about 60-705o1 Cr by means of reduction of a Cr-containing ore, z. B. Chromite, using coal as a reducing agent manufactures, the alloy is very rich in carbon and then contains z. B. 4-6% carbon.
Such an alloy cannot be used directly for the production of iron or steel alloyed with Cr metal. Instead, it must first be freed from most of the carbon content by means of special, expensive refining processes.
The process for decarburizing carbon-containing, unalloyed iron, in which the finely divided iron is heated in an oxidizing gas atmosphere, proves to be not readily usable when it comes to alloys of iron with chromium, manganese or others Metals with a greater affinity for oxygen than that of iron to decarburize, because decarburization cannot be achieved without simultaneous oxidation of these metals.
The present invention relates to a method for producing low-carbon alloys of iron with metals whose affinity for oxygen is greater than that of iron, according to which an alloy with a higher carbon content, which is at most <B> 30% </B> of metal , whose affinity for oxygen is greater than that of iron, is decarburized in a finely divided state.
Experiments have shown that alloys of iron with metals whose affinity for oxygen is greater than that of iron can be decarburized if the ratio between iron and the other metals is considerably increased. So z. B. an alloy with 20-25 chromium, which also consists of iron and carbon, can be easily decarburized to <B> 0.10% </B> C and possibly even further if it is finely divided for a long enough time is heated to 1000-1100 C in a suitable atmosphere. It turns out that if one uses an alloy with a relatively low chromium content, the z. B.
'9 ()%, heated in an oxidizing gas atmosphere, first chromium oxidized and a skin consisting of chromium-containing oxide is formed. The chromium content in the surface of the metal grains is reduced at the same time, and it is shown that the gas equilibrium on the surface of the metal can be shifted in such a way that carbon is primarily oxidized.
However, chromium is also oxidized as the process continues. but the oxidation of carbon is much more rapid, because carbon diffuses more easily from within to the surface of the whole. In this way, practically speaking, the entire content of carbon can be oxidized without a simultaneous and even more rapid oxidation of the chromium taking place.
The ability of the gas atmosphere to oxidize in which the process takes place. is twice the same as in the decarburization of uralloyed. Carbonaceous iron.
The alloy used as the starting material is expediently divided into an average grain size of 1-1.5 mm. In order to obtain sufficiently small metal horns, the alloy can be melted and cooled in water. The fine division can, however, also take place by grinding. which is made much easier if the original alloy run has a high content, e.g. B. 3-5%. in carbon.
The carbon can be used as fuel in the decarburization furnace, if the decarburization takes place by means of slow combustion of the carbon in the alloy with the addition of air or some other oxidizing gas.
The temperature is purposely # _nässi- hochre @ t-elected. However, care must be taken when doing this. that when the decarburization in a tubular, rotating furnace or in a furnace z. B. is carried out according to the Iferreshof design, the sintering of the charge and its adhesion to the furnace wall is absolutely avoided.
The temperature must therefore not rise too high and should not exceed approx. 1200 C. If, on the other hand, decarburization is carried out in a retort or the like in which the charge is not moved, the temperature can be so high without disadvantage that the charge begins to sinter or melt. The decarburization can e.g. B. also in a heated tunnel oven, through which a flat 'car hearth on which the granulated alloy is located, is slowly passed, or possibly in an electric or other furnace finitely rotating. flat stove.
The carbon is advantageously oxidized in that the grains are exposed to the action of a gas mixture which contains CO and CO in appropriate amounts. The ratio of CO: CO = should of course be such that mainly only carbon, but not the other components, are oxidized to an appreciable extent.
It has been shown that in a gas mixture of only C0: and CO in a ratio of approximately 25:75 at a temperature of approximately 1100 ° C., an alloy with approximately 20% Cr to less than 0.1% carbon can be decarburized without that chromium metal is oxidized to a considerable extent. It can also be advantageous to decarbonize under reduced pressure, thereby reducing the GO concentration. which creates a more advantageous gas equilibrium ..
The same purpose can be achieved by diluting the grass atmosphere with other gases, e.g. B. hydrogen and nitrogen can be achieved. However, an excessively high nitrogen content in the furnace gas must be avoided. since it turns out that nitrogen can be absorbed in the metal. However, hydrogen can advantageously be introduced into the furnace. since this gas also increases the reaction rate.
The supply of water vapor into the reaction zone also proves to be advantageous in order to provide an amount of oxygen required for the oxidation of the carbon and at the same time to prevent nitrogen from being supplied to the hottest zone of the furnace and to increase the content of the furnace atmosphere in hydrogen .
The gas atmosphere created in this way contains H2, H20, CO and C0. =. This gas can then be burned in the colder zones of the decarburization furnace in order to preheat the charge without the risk of nitrogen being absorbed in the alloy. Instead of H20 or together with H20, it is also expedient to supply an oxygen-containing but low-nitrogen gas.
Simultaneously with the oxidation of the carbon there is a certain oxidation of the alloy metal, which becomes greater the further the decarburization is carried out. It can therefore be advisable not to carry out the decarburization too far in an oxidizing atmosphere, but rather to complete it in a hydrogen atmosphere with heating, which increases the decarburization speed and makes the decarburization more complete. It is also achieved that the previously formed oxide skin is reduced back to metal.
As appropriate z. B. found to decarbonize a chromium alloy with 20% Cr and 5% C in an oxidizing atmosphere with the addition of water to about 0.25% C, whereupon the carbon quickly reduced to less than 0.05% by treatment with hydrogen and at the same time the previously formed oxide skin can be reduced to metal.
It is also possible to decarburize by means of solid and liquid oxidizing substances, at the same time using any gas, such as e.g. B. hydrogen can be supplied.
The oxide film which forms on the surface of the grains of the charge may in certain cases, e.g. B. When iron-chromium alloys are decarburized, they become so dense that both the oxidation and the decarburization slow down and possibly even stop completely: the surface of the grains in the charge is passivated. Such a passivation can be counteracted by changing the composition of the gas atmosphere in such a way that it does not have an excessively oxidizing effect in the furnace. Furthermore, certain gases, such as. B.
Chlorine, the property that neutralizes the tendency to passivation. The character of the oxide skin can also be changed by changing the composition of the alloy, e.g. B. by adding another metal, can be changed so that a passivation can not arise.
The composition of the alloy is advantageously chosen so that the solubility of the carbon in the metal is as high as possible at the temperature used for the decarburization, because the diffusion speed of the carbon is thereby increased. Since austenite has a greater ability to dissolve carbon than ferrite, additives that cause the formation of austenitic iron can
facilitate decarburization. The oxy skin formed on the surface of the grains can, when the temperature of the charge in a furnace is increased, cause an even smaller content of carbon, down to 0.01.
Chromium-containing alloys with a particularly high content of iron can be produced by reducing a mixture of chromium ore and iron ore with coal in a suitable furnace, for example an electric furnace, a blast furnace or the like. The iron can also be added entirely or partially in metallic form.
In the manner described, alloys other than iron-chromium, e.g. B. iron-manganese, iron-vanadium, iron-tungsten, are decarburized. So it has been possible to prove through experiments that z. B.
An alloy of iron with 15-20% manganese and 5% carbon can be decarburized even more deeply by heating in finely divided form to 0.15 / o and at a suitable temperature and composition of the furnace atmosphere, without a significant, harmful one Oxidation of the manganese content occurs.
In certain cases it can also prove to be expedient to carry out the decarburization in such a way that the finely divided alloy is first decarburized in a gas atmosphere, the charge being kept in motion at the same time, and here at a higher temperature in retorts or similar apparatus is further decarburized. A metal oxide can be added or a decarburizing gas mixture can be passed through the feed.
Both measures can also be carried out together. The charge can be heated to a temperature which is higher than that of the beginning sintering. You can also press the partially decarburized, finely divided alloy into solid objects and heat them in a suitable furnace atmosphere to such a temperature that any remaining carbon is further oxidized.