CH218075A - Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-Phenol-Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Alkyl-Phenol-Kondensationsproduktes.       Es wurde gefunden, dass Gemische von       Alkyl    - Phenol -     Kondensationsprodukten    er  hältlich sind durch     Halogenieren    von Petro  leumdestillaten, vorzugsweise von solchen,  die vorwiegend aus gesättigten     aliphatischen          Kohlenwasserstoffen    bestehen, durch Kon  densation der     entstandenen        halogenierten     Produkte oder ausgewählter Fraktionen der  selben mit Phenol oder Homologen desselben,  und dass diese Kondensationsprodukte für die  verschiedensten Zwecke mit Vorteil verwend  bar sind.  



  So hat sich zum Beispiel gezeigt, dass man  durch Chlorieren eines Petroleumdestillates,  wie zum     Beispiel    Kerosin, flüssiges Petro  leum und dergleichen, und durch Konden  sieren des     Chlorierungsproduktes    mit einer  aromatischen     Oxyverbindung    der     Benzolreihe,     wie zum Beispiel Phenol,     Kresol,    Chlor  phenol,     Salizylsäure    und dergleichen, Verbin  dungen erhalten kann, die sich mit     Vorteil     als Zwischenprodukte für die Herstellung  von     Sulfonierungsprodukten    verwenden las  sen, welche wertvolle Netz-,     Reinigungs-,

              Emulgierungs-    und dergleichen     Mittel    dar  stellen. Ausser dieser Verwendung als Zwi  schenprodukte für die Herstellung von     Sulfo-          nierungsprodukten    lassen sich die Gemische  von     Alkyl    - Phenol -     Kondensationsprodukten     auch selbst als     Reinigungsmittel    verwenden,  zum Beispiel in Form von     Alkohol-Wasser-          lösungen,    die     kaustisches    Alkali enthalten.  Ferner sind sie verwendbar als Mittel zur  Bekämpfung von allerhand Schädlingen, wie  zum Beispiel Insekten, Bakterien, Ungeziefer  und dergleichen.

   Ausserdem     sind    sie ver  wendbar als Netzmittel in     Verbindung    mit       Emulgierungsmitteln,    als     Hilfsmittel    bei der  Herstellung von Emulsionen, als     Lösungs-          mittel,    als     Zwischenprodukte    für die Herstel  lung von Harzen aller Art, bei welcher     Phe-          nole    auf harzbildende Stoffe verschiedener  Art zur Einwirkung gebracht     werden,    ferner  als     Plastifizierungsmittel    für harzartige Pro  dukte, für plastische     Zellulosemassen,

      sowie  für andere künstliche oder natürliche pla  stische Massen, und schliesslich auch noch als  Zwischenprodukte für die Herstellung von           Azofarbstoffen,    zum Beispiel von     Azofarb-          stoffen,    die in organischen Lösungsmitteln  löslich und zum Färben von     Zelluloseäthern     und     -estern    usw. vorteilhaft     verwendbar     sind.  



  Bekanntlich sind Petroleumdestillate in  der Hauptsache Gemische von     aliphatischen          Kohlenwasserstoffen,    die sowohl gesättigte       acyclische        aliphatische        Kohlenwasserstoffe     mit gerader oder verzweigter Kohlenstoff  kette als auch     cyclische        aliphatische    Kohlen  wasserstoffe, sowie eine gewisse Menge un  gesättigter     aliphatischer        Kohlenwasserstoffe     enthalten, je nach Art des betreffenden Erd  öls, und der Art der Destillation     bezw.        Raf-          finierung    desselben.

   Die für die     Kondensa-          tion    mit     Phenolen    in Frage kommenden Pe  troleumdestillate bestehen jedoch vorzugs  weise und vorwiegend aus gesättigten     acy-          clischen        aliphatischen        Kohlenwasserstoffen.     Wenn solche     Destil':

  late        halogeniert    werden,  so     entstehen        Gemische        verschiedener    Halo  genderivate der genannten     aliphatischen          Kohlenwasserstoffe,    die im     folgenden    kurz  als     Alkylhaloide    bezeichnet  -erden.

   Werden  diese Gemische von     Alkylhaloiden    mit einem  Phenol kondensiert, so entstehen     Alkyl-          Phenol-Kondensationsprodukte    der     aflfge-          meinen        Formel,        AHR,    in     welcher    A einen  aromatischen Kern bedeutet, der     Substituen-          ten    enthalten kann, während H eine am Kern  gebundene     Oxygruppe    und R     eine    am Kern  gebundene     Al:

  kylgruppe        bedeutet.    die eine       verhältnismässig    grosse Anzahl von     Kohlen-          Z,     enthält, wobei die durch R be  zeichneten     Alkylgruppen    den     aliphatischen          Kohlenwasserstoffen        des    Petroleumdestilla  te,-     entsprechen,    das zur     Herstellung        deg          Kondensationsproduktes        verwendet    wurde.

    Wenn     ein        Petrolleumdestillat    de=r oben be  schriebenen Art der     Tlal.ogenierung    unter  worfen wird,     @so    werden Halogenatome in  verschiedenen Mengen in     aliphatische        Koh-          lenwasiserstoffatome    verschiedener Struktur  eingeführt, und zwar in verschiedenen     Stel-          1:

  ungen    innerhalb von     Kohlenistoffmolekiilen     gleicher Struktur.     Kondensiert    man also ein  Gemisch der genannten     Alkjrilhaloi.de    mit    einem Phenol,     Lso    bildet sich auch bei Ver  wendung     des,

      gleichen Ausgangskohlenwas  serstoffes ein Gemisch von im     Ke=rn        alky-          kerter        Phenolverbindungen        verschiedener     Struktur     bezüglhch    der Anordnung der     Al-          kyilgruppen    in den fertigen     Verbindungen.     Man erhält also     Gemische    von     A'lkyl-Phenal-          verbindungen    der     allgemeinen    Formel     AHR.     in     welchem    die durch R     bezeichneten    

      Alkyl-          gruppen        verschiedene        Struktur        besitzen.    Es  wurde gefunden, diass die Gemische von     Al-          Iky:l-Phenälverbindu,tigen        .dieser    Art den     Al-          kyl:-Phenol:verbindungen    mit nur einer ein  zigen und gleichen     A,lkyqgruppe    für manche  Zwecke     überlegen    sind, wenn sie in äqui  valenten Mengen angewendet werden.  



  Da die     beschriebenen    Produkte     mittels          eines        verhältnismässig    einfachen und direk  ten Verfahrens aus 'leicht zugänglichem     Roh-          material,        herg"lllt    werden können,     so    stösst  ihre Erzeugung in     technischem    Massstab auf  keine     wirtschaftlichen    Schwierigkeiten.  



       A,lkyl@Phenolverbinduugen    der     allge-          meinen    Formel     AHR    können hergestellt  werden aus Petroleumdestillaten, die vor  wiegend aus     gesättigten        aliphatischen        Koh-          lenwassers.toffen        bestehen,    und bei Tempe  raturen zwischen 215' C (unter Atmosphä  rendruck) und<B>380'</B> C     (unter    einem     Druck     von 50 mm)

   sieden und die im     allVemeinen     nicht weniger als 121 und nicht mehr     aqs    35       Kohlenstoffatome    .in der     Ad'kylgruppe    R ent  halten. Sie     sind'.,    wie bereits     angegeben,    für  die     verschiedensten        Zwecke    verwendbar,

   ins  besondere     als    Zwischenprodukte     bez    der Her  stellung von     Su        Ionierungsprodukten    von  besonders hoher     Reinigungskraft    und     Emul-          gierwirkung.        Insbesondere    sind aber Ge  mische von     Alkyl-Phenolverbindungen,    die  aus Petroleumdestillaten erhalten wurden,       welche    vorwiegend aus gesättigten     alipha-          tischen        Kohlenwa,sserstoffen    mit 12 bis 23,  oder noch     besser,

      mit 14 bis 19 Kohlenstoff  atomen pro     Mol\ekü:l    bestehen, von     beson-          derem    technischem Interesse.     Unter        diesen     sind es     wiederum    diejenigen Verbindungen       bezw.    Verbindungsgemische, die aus     Petro-          leumdestillaten    erhältlich sind, deren Siede-           punkt        zwis:

  ahen    215' C (unter Atmosphären  druck) und     260     C (bei 50 mm Druck, was  einem ungefähren Siedepunkt von     370,     C  bei Atmosphärendruck entspricht), liegt und  von welchen man     annehmen    darf,     @dass    sie in  der     Alkylgrupp@e    etwa 12 bis:

   2     K:ohlenstoff-          atome    enthalten, vorzugsweise aber diejeni  gen, die sich von Petroleumdestillaten mit  einem     Siedepunkt    zwischen etwa<B>235'</B> C (bei  Atmosphärendruck) bis. etwa<B>215'</B> C (bei  50 mm Druck, was etwa einem     Siedepunkt     von     32.0e     C bei     Atmosphärendmuck    ent  spricht) und die     wahrscheinh:eh    zum grössten  Teil. 14 bis. A     Kohlens:toffatome    in den     A1-          kylgruppen    R enthalten, die ganz besonders  für praktische Verwendung geeignet sind.  



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist  nun einverfahren     zurHerstellung        einesAlkyl-          Phenol'-Kon.densati:onsp:rodluktes,    welches da  durch gekennzeichnet ist, dass man Chlor auf  ein     Petrolcumdes@illat        einwirken    lässt, das  unter atmosphärischem Druck     mindestens     zum grössten Teil zwischen<B>225'</B> C und  <B>275'</B> C siedet, bis ein     Chliorierungsprodukt          i        entstanden        ist,        dessen    Gehalt an gebundenem  Chlor von 20     bis,

      27 % beträgt     und        d:ass    man  dieses     Chlorierungsprodukt    mit Phenol kon  densiert. Man erhält auf     :diese    Weise ein Ge  misch von     Alkyl-Phenol,-gondensations,-          i        produkten.     



  In .den folgenden     Beispielen        sind        alle     Teile     Gewichtsteile    und     der    Druck stets       Atmosphärendruck,    falls     nichts    anderes: an  gegeben.  



  <I>s Beispiel Z:</I>  In 400 Teile eines     Kerosins,    das von  etwa<B>195'</B> C bis etwa<B>300'</B> C, aber der  Hauptsache nach von 2,25     bis   <B>275'</B> C siedet,  ein spezifisches Gewicht von 0,799 bei 24' C  >     aufweist,    etwa 5,6 %     ungesättigte        Kohlen-          wasserstoffe    enthält und.     wahrscheinlich     einen     Kohlen:

  st@offgehalt    von 11     bis    18     Koh-          lenstoffatomenaufweist,        durchschnittlich          alis@o    etwa 13,4     Kohlensloffatome    enthält,       s    wird bei<B>50,'</B> C im     diffusen    Licht     Chlor    ein  geleitet, bis das     Gewicht    um 111 Teile zu  genommen hat, wovon 2 Teile auf in     Lösung     gegangenen     Chlorwaeserstoff    fallen.

   Das         entstandene        Produkt,    das     einen:    Chlorgehalt  von etwa<B>21,9%</B> aufweist, enthält     nicht-          chliorierten        Kohlenwasserstoff    im     Gemisch     mit mono-,     di-    und     polychlorierten        Kohfen-          wasserstoffen,    wobei der     :

  durchschnittliche     Chlorgehalt     des,        Gemisches,        äquivalent    ist  etwa 11/2     Chloxatomen    pro.     Kohlenwasser-          @stoff-Molekül,'    mit :

  dem angegebenen Kohlen       ,stoffgehalt.    150 Teile     diesesehlorierten    Ge  misches werden     nun        unter    Rühren     einem        Ge-          misch    von 2100     Teilen        Phenol,    und 5 Teilen       wasserfreiem    Zinkchlorid bei<B>75'</B> C     lhngeam     zugesetzt und die     genannte    Temperatur noch  etwa 30     Minuten        lang    aufrecht     erhalten,

       nachdem .das ganze     Chlo@riarungsgemisch    zu  gesetzt     wurde.        DieTemperatur        ,der    Mischung  wird dann-     gesteigert    und 21/2 Stunden     Tang     auf<B>13,5'</B> C     gehalten.    Dann werden 5     Teile     Zinkstaub zugesetzt und:

   nach einer     weiteren          Stunde        nochmals,    5 Teile Zinkstaub zuge  geben., wobei die Temperatur während dieses       Zusatzes    und auch     nachher    noch 3 Stunden'  lang auf<B>135'</B> C gehalten wird.<B>Du</B>     Reak-          tionsgemis-ch        wird    dann .gekühlt, mit     Wasser     behandelt, :das     011    vom     Wasss@er        getrennt,     ebenso auch vom     überschüssigen        Zinkstaub,          und:

      zuletzt     fraktioniert        destilliert.    Die     zwi-    '       sehen,    140 und<B>250'</B> C bei 4 mm Druck  übergehende     Fraktion        wird!        separat    aufge  fangen.

   Sie     besteht    aus     einem    Gemisch ge  sättigter     und    ungesättigter     Alkyl-Phenole     und     Chlor-Alkyl-Phenole,    deren     Alkylgrup-          pen    wahrscheinlich im     Durchschnitt        einen     Gehalt an etwa 13     Kohlenstoffatomen    auf  weisen.  



       Beispiel   <I>2:</I>  150     Teile    des!     chltoreierten        Kohlenwasser-          stoffproduktes,        hergestellt    nach Beispiel 1,  150 Teile Phenol, 130     Teile    -     wasserfreies          ZinkcIi!lox^id        und    10 Teile     Tetrachloräthan     werden unter Rühren am     Rglekfl@usskühiler     31/2 Stunden läng auf 140 bis, 150       C    erhitzt,  worauf man,     nachdem        :

  dile        Reaktion    bereits  2     Stunden.    im Gang war,     nachmails        f0    Teile       Tetrachloräthan    zufügt. Das     ölige    Reak  tionsgemisch, wird vom     Zinkchlorid,    abge  gossen,     mit    10 %     iger        Salzsäure        gewaschen     und im Vakuum fraktioniert     destilliert,    Der      Teil des     Destillates,    der bei 10 mm Druck  von 180 bis 240' C     übergeht,    wird     gesondert     aufgefangen.

   Er besteht aus einem Gemisch  von     Al.kyl-Phenolen,    deren     Alkylgruppen     wahrscheinlich einen     durchschnittlichen    Ge  halt von 13     Kolilenstoffatomen        aufweisen.     



       Als    Rohmaterial für die     erfindungsgemäss     verwendete     Erdölfraktion    eignen     sich    beson  ders die     Kerosinfraktionen,    die aus     paraffi-          nischen    oder     asphaltisehen        Erdälen,    wie zum  Beispiel aus     Pennsyl.vania-,    Texas- oder       Oklahoma-Erdöl,    erhältlich     sind,    wobei die  jenigen, die aus     Pennsylvania-Erdöl,        stam-          men,

          besonders    zu bevorzugen sind.  



  Die     Chlorierung    der     Petroleum-Kohlen-          vrasserstoffe    kann auf jede bekannte Art  ausgeführt werden. Der     Chlorierungsgrad     kann durch die     Gewichtszunahme    des chlo  rierten     Kohlenwasserstoffmaterialis    oder  durch die Zunahme des spezifischen Gewich  tes der Mischung bestimmt werden. Es kön  nen verschiedene     Chlorierungstemperaturen     angewendet     werden,    zum Beispiel Tempera  turen von 0   C bis<B>70'</B> C, vorzugsweise  jedoch Temperaturen in der Nähe von<B>50'</B> C.

    Falls gewünscht oder erforderlich, kann die       Chlorierung    mit Hilfe von     Chlorüberträgern,     Katalysatoren oder andern     Hilfsmitteln,     wie zum Beispiel     Phosphortrichlorid,    Jod,  Sonnenlicht usw., durchgeführt werden.  



  Die     Kondensation    des chlorierten Kohlen  wasserstoffes: mit dem Phenol kann auch mit  Hilfe von andern Kondensationsmitteln als       Zinkchlorid    ausgeführt werden.     So        eignen     sich zum Beispiel Metalle,     wie    Zink oder  Eisen, andere     Metallhalogenverbindiingen,     wie zum Beispiel wasserfreies     Aluminium-          chlorid,    wasserfreies Eisenchlorid usw.

   Im       allgemeinen    jedoch wird als     Kondensations-          mittel.    vorzugsweise wasserfreies     Zinkohlörid     angewendet,     weil,    dieses im grossen und gan  zen ein     einheitlicheres        Produkt    und eine  bessere Ausbeute liefert. Die Menge des an  gewendeten     Kondensationsmittels        kann    in  weiten Grenzen variieren..

   Zum Beispiel bei  Verwendung von wasserfreiem     Zinkehlorid     als     Kondensationsmittel    kann dieses in ge  wissen Fällen in Mengen von nur 1     %,    in    andern dagegen in Mengen von 5     big    10  vom Gewicht des     chlorierten        Kohlenwasser-          stoffes    angewendet werden. Die Kondensa  tionsreaktion kann bei jeder     geeigneten    Tem  peratur     ausgeführt    werden.

   Wenn     jedoch          Zinkchlorid.    als     Kondensationsmittel    verwen  det wird, so sind Temperaturen     zwischen    60  und etwa<B>180'</B> C gewöhnlich zu bevorzugen,  Die Dauer der     Kondensationsbehandlung          kann        ebenfalls        variiert    werden, da die spe  zielle Kondensationsperiode in     gewissem     Grad abhängig     isst    von der     besonderen        Kon-          densationst@emperatur,

      ferner von den     beson-          deren    Kondensationsmitteln und der Natur  des     gewünschten    Produktes. Die Kondensa  tion ist     gewöhnlich    bei     Rückflusstemperatur          (für    Phenol     etwa   <B>170'</B> C) in     etwa    1 Stunde  beendet, oder in etwa 3     bis    6 Stunden bei  einer Temperatur von<B>135'</B> C, wenn man  eine     Metallhalogenverbindung    als     Konden-          sati@onsmittel'    verwendet.

   Bei Verwendung  von     waso,erfreiem        Zinkchlorid    als Konden  sationsmittel kann die     Erhitzungsdauer    bis  auf 16 Stunden oder mehr verlängert wer  den,     ohne.dass    dadurch     die        Qualität    des     Kon-          densationdsproduktes    ernsthaft     beeinträchtigt          bezw.    die     Ausbeute    daran vermindert würde.  



  Die erhaltenen     Alkyl    -Phenol -     Konden-          ,sationsprodukte    können durch fraktionierte       Destillation    oder durch Dampfdestillation  oder auf eine andere geeignete Art gereinigt  werden.  



  Das     erfindungsgemäss    erhaltene     Produkt     ist eine ölige     Flüssigkeit,    die in     Wasser    und       Wasser-Alkoholgemiochen        löslich    ist. Es.     be-          -gteht    aus einem Gemisch von     Alkyl-Pheno-          l'en,    deren     Alkylgruppen    denen der     KohlIen-          wassenstoffe    des     angewendeten        Petroleum-          destill'ates        entsprechen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Alkyl- Pheno't-Kondensationsproduktes, dadurch ge kennzeichnet, ddass man Chlor auf ein Petro leumdestillat einwirken lässt, dae unter atmo sphärischem Druck mindestens zum grössten Teil, zwischen<B>225'</B> C und<B>275'</B> C siedet, bis ein Chlorierungsprodukt entstanden isst, des- sen Gehalt an gebundenem Chlor 20 bis, 2'l beträgt,

   und dass man das erhaltene Chlorie- rungaprod-ukt mit Phenol kondensiert. Das erhaltene Konäensatiansprodukt ist ein Gemisch von Alkyl-Phenolen, .deren Al kylgruppen denen der Kohlenwasserstoffe EMI0005.0011 des <SEP> angewendeten <SEP> Petroleumd-esiglaies: <SEP> ent sprechen. <SEP> Es <SEP> stellt <SEP> eine <SEP> ölige <SEP> Flüssigkeit <tb> dar, <SEP> die <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> Wasser-Alkohol gemischen <SEP> löslioh <SEP> ist.