AT133516B - Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Nopinen in Pinen bzw. von Nopinen und Pinen in Camphen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytisehen Umlagerung von Nopinen in Pinen bzw. von   Xopinen und Pinpii in  
Camphen. 



   Es ist bekannt, dass man Camphen in der Weise gewinnen kann, dass man anorganische Säuren, die sich an die Pinene anlagern, auf letztere in äquivalenten Mengen einwirken lässt und die entstehenden Anlagerungsprodukte verseift. Hiebei wird ein Äquivalent Säure chemisch gebunden, also aufgebraucht. 



  Die Verseifung verbraucht ausserdem ein Äquivalent Base. Das Verfahren muss in zwei getrennten Arbeits- 
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 chlorid, aus dem beim Verseifen Camphen entsteht. 



   Man hat schon vielfach versucht, Camphen in nur einem Arbeitsgang aus den Pinenen zu gewinnen.
Armstrong und Tilden erhielten bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Terpentin- öl in der Hitze u. a. Kohlenwasserstoffe, die etwas Camphen enthalten (Berichte der Deutschen Chem. 
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   Die starke Schwefelsäure lagert sieh bei niedrigen Temperaturen an die Pinene an. Bei höheren Temperaturen zerfallen die Ester zum Teil unter   S02-Bildung.   Dabei entstehen bunte Gemische von Kohlenwasserstoffen. 



   Nach der britischen Patentschrift Nr. 11248 (1908) und der amerikanischen Patentschrift Nr. 901293 glaubt Hertkorn, bei der Herstellung von Borneolestern als Zwischenprodukt wahrscheinlich Camphen erhalten zu haben. Er lässt   äquivalente   Mengen Borsäurealkylester auf Pinen einwirken. Es ist Bedingung seines Verfahrens, dass dabei die Berührung des Pinens mit freier Borsäure vermieden wird. 



  Da Borneolester entstehen, ist die intermediäre Bildung von Camphen aber ausgeschlossen, sonst hätte Hertkorn Isoborneolester erhalten (s. hiezu Lipp und Stutzinger, Berichte der Deutschen   Chem.   Ges. 65   [1932],   S. 244). 



   Nach Pratt (amerikanische Patentschrift Nr. 1380414) wird Terpentinöl mit Oxalsäure in Gemenge von vielerlei Kohlenwasserstoffen umgewandelt. 



   Nach Austerweil (D. R. P.   Nr.   492509) entsteht aus Nopinen und Benzoesäure Pinen und Bornylbenzoat. 



   Die bisherigen   Bemühungen,   aus Pinenen in einem Arbeitsverfahren Camphen zu gewinnen, ergaben kein brauchbares Verfahren. 



   Es wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, nach dem es gelingt, Nopinen in Pinen bzw. 



  Nopinen und Pinen in Camphen in der Weise umzuwandeln, dass man auf die Ausgangsstoffe weniger als   äquivalente Mengen soleher anorganischen   Säuren oder anorganischen bzw. anorganisch-organischen Komplexsäuren oder deren sauren Salzen einwirken lässt, die sich nicht oder nur träge an die genannten Terpene anlagern, die also mit den Pinenen keine oder nur langsam entstehende Anlagerungsprodukte 
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Als wirksam zur katalytisehen Umwandlung der Pinene erwiesen sieh folgende Säuren oder sauren Salze (einschliesslich ihrer Polymeren und Hydratstufen) :
1. Anorganische Säuren, wie z. B. Borsäure, Titansäuren, Kieselsäuren, Vanadinsäuren, Arsen-   säuren,     Molybdänsäuren,   Antimonsäuren, Wolframsäuren ; 
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   Nopinen und Pinen verschwinden schliesslich vollständig aus der Reaktionsmischung. Aus Nopinen entsteht in erster Phase Pinen, dann bei weiterer Einwirkung der Katalysatoren in zweiter Phase   Camphen   neben andern Kohlenwasserstoffen und kleinen Mengen Terpenalkoholen. Die Umwandlung von Nopinen in Pinen vollzieht sich schneller als diejenige von Pinen in Camphen. 



   Die anzuwendenden Katalysatormengen wechseln mit der Art des Katalysators und beim gleichen Katalysator mit der Reaktionstemperatur. 



   Die Katalysatoren kann man gegebenenfalls auch in geeigneter Mischung miteinander anwenden.
In   RÜcksicht   darauf, dass die Katalysatoren heterogen und daher sehr verschieden wirksam sind und wie alle Katalysatoren frei von Katalysatorgiften sein müssen, empfiehlt es sieh, durch Vor versuche die Katalysatoren zu prüfen oder sie frisch herzustellen und die für den jeweiligen Katalysator geeignetsten Reaktionsbedingungen zu ermitteln. 
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    Beispiel 1 : 1 kg Pinen wird auf 120  C erhitzt. Man trägt unter ständigem Verrühren Antimonsäure (nötigenfalls frisch hergestellt, bei 1250 C getrocknet) in Anteilen von ungefähr 0'3 g in halbstündlichen Abständen ein, wobei die Temperatur auf 120  C gehalten wird. Nach Zugabe von etwa 6 bis 7 Gewichtsprozente Katalysator (bezogen auf Pinen) wird das Rühren bei 120  C fortgesetzt, bis alles Pinen aus der Reaktionsmischung verschwunden ist. Dann wird abgekühlt und der Katalysator entfernt. 



  Das Camphen wird aus dem getrockneten Öl durch fraktionierte Destillation gewonnen. Es entsteht Camphen neben kleineren Mengen von andern Terpenen und neben kleinen Mengen von Terpenalkoholen. 



  Beispiel 2 : 1 kg Pinen wird auf 120  C erwärmt. Dann trägt man unter ständigem kräftigem Rühren Wolframsäure (bei 1000 C getrocknet, nötigenfalls frisch hergestellt) in Anteilen von etwa 0'5 g halbstündlich ein. Man verbraucht etwa 5-6 Gewichtsprozent Katalysator (bezogen auf Pinen). Das kräftige Durchrühren wird bei 120  C fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält. 



  Nötigenfalls hilft man mit etwas mehr Katalysator oder/und etwas höherer Temperatur nach. Aus der abgekühlten Reaktionsmisehung wird nach Entfernung der Wolframsäure das Camphen wie üblich gewonnen. 



  Beispiel 3 : Man erhitzt 1 kg Pinen zum Sieden. Nach Zugabe von 1 g (0'1%) frisch bereiteter Titansäure kocht man 20-30 Stunden am Rückflusskühler. Das Camphen wird durch fraktionierte Destillation isoliert.   
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   kräfti ! S verrührt, biq   alles Pinen umgewandelt ist. Dann wird abgekühlt und nach der Entfernung des
Katalysators das Camphen auf einem der üblichen Wege gewonnen oder verarbeitet. 



   Beispiel 6 : In   1 leg   Pinen von Zimmertemperatur trägt man Wolframphosphorsäure (bei 125  C getrocknet) in Anteilen von etwa   0#1 g halbstündlich   ein unter dauerndem Verrühren. Die Reaktions- temperatur wird während des Eintragens allmählich erhöht, zuletzt bis auf etwa   600 C. Man verbraucht     etwa 3--4%   Katalysator. Nach dem Eintragen wird weiter bei 60  C kräftig   durchgerührt,   bis die
Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält ; wenn nötig, wird zuletzt auf 70  C erwärmt. Dann wird abgekühlt, zuletzt mit Wasser oder mit alkalischem Wasser gewaschen. Aus der getrockneten Ölschicht wird das Camphen durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die vollständige Umwandlung gelingt auch beim Einhalten tieferer Temperaturen, z.

   B. bei   20-300 C.   Dann braucht man aber mehr Katalysator. 
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 verschwunden ist. Man erhält hauptsächlich Camphen. 



   Beispiel 8 : 1    & < /Pinen wird   auf 120  C erhitzt. In das Pinen trägt man unter kräftigem Rühren bei   120  C 17#5 g (=1#75%) Ammoniumphosphormolybdat   in stündlichen Anteilen von je   0'2g   ein. Man verrÜhrt weiter bei 120  C, bis die Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält. Es entsteht haupt-   sächlich   Camphen. 



   Geht man von Nopinen aus, so wird ähnlich gearbeitet. Das Nopinen ist leichter angreifbar als das Pinen. Man verrührt hier, bis alles Nopinen und alles intermediär entstehende Pinen aus der Reaktions- mischung verschwunden sind. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Nopinen in Pinen bzw. von Nopinen und Pinen in Camphen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Ausgangsstoffe weniger als äquivalente Mengen von solchen anorganischen Säuren oder anorganischen bzw. anorganisch-organischen Komplexsäuren oder deren sauer reagierenden Salzen einwirken lässt. die sich nicht oder nur träge an die genannten
Terpene anlagern.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator allmählich in Anteilen in das Ausgangsmaterial einträgt.