Verfahren zum Entkälken von geäscherten Blössen. Zum Entkälken von geäscberten Blössen hat man bisher in, der Lederindustrie eine Anzahl anorganischer und organischer Säu ren verwendet, die aber verschiedene Nach- teile aufweisen.
Die Milchsäure hat sich unter den bisher verwendeten Mitteln noch am besten bewährt, da sie ein leicht lösliches Kalksalz bildet, das sich ,ohne Schwierigkeit aus der Blösse entfernen lässt, und weil die Gefahr der Überquevlung sowie eines An griffes auf die Kollagensubstanz bei dieser Säure weniger .gross ist als beispielsweise bei den Mineralsäuren.
Die Kasten der Entkäl- kung mit Milchsäure sind jedoch. verhältnis mässig hoch, so dass ein starkes Bedürfnis nach einem wirtschaftlicheren Verfahren be steht.
Es wurde nun gefunden, da.ss man eine bei der Fettsäuresyntbese JurchParaffinoxy- dation anfallende, niedrige Fettsäuren ent haltende wässrige Lösung bezw. ein Neutrali- sationsprodukt derselben mit vorzüglicher Wirkung zum Entkälken von Blössen verwen den kann.
Man kann zum Beispiel die Kühler wässer, die die niedrigstmolekularen Anteile der bei. der Oxydation des Paraffins entste henden Säuren enthalten, als solche oder ganz oder teilweise neutralisiert, ein Abfall produkt, das bisher noch keine wirtschaft- liche Verwertung gefunden hat, verwenden. Mit ähnhehem Erfolge,
wie die Kühlerwässer aus den an die Oxydationsöfen angesehlos- senen Kondensatoren, kann man auch Waschwässer verwenden, die beim Aus waschen der rohen Fettsäure mit Wasser anfallen. Im folgenden allgemeinen Teil der Beschreibung und in den Beispielen sollen derEinfaohheit halber unter "Kühlerwässer" auch die Waschwässer der genannten Art verstanden sein.
Dieses Kühlerwasser ist eine meist hellgelb gefärbte Flüssigkeit, die im wesentlichen eine wässrige Lösung der Fett säuren mit 1 bis 3. Kohlenstaffatomen dar stellt und beispielsweise etwa 12 % Ameisen- säure, etwa 13 % Essigsäure und etwa 6 Propionsäure, dereine geringe Menge höherer Homologer beigemischt ist, enthält und einen p11-Wert von etwa 1,3 aufweist. Daneben sind noch andere organische Stoffe vorhan den, die aber den Entkälkungsvorgang in keiner Weise stören.
Das Kühlerwasser als solches kann bei spielsweise bei der Herstellung von Unter- led,er oder andern schweren Ledersorten an Stelle anorganischer Säuren zum Entkälken der Blössen verwendet werden. In den mei sten Fällen ist es aber zweckmässig, das Kühlerwasser ganz oder zum Teil zu neutra lisieren.
Die 1Teutraiisation erfolgt vorzugs weise mittels Ammoniak, kann aber auch mit organischen Stickstoffbasen, wie zum Beispiel Triäthanolamin oder Diäthyleyelo- hexylamin, vorgenommen werden. Beispiels weise erhält man ein fü.r viele Lederarten vorteilhaft. verwendbares Entkälkungsmittel durch Zugabe von soviel Ammoniaklösung (Sp. G. 0,910) zum Kühlerwasser, dass ein pH-Wert von etwa 4,5 erreicht wird.
Bei der Verarbeitung besonders fettiger oder dicker Blössen kann es vorteilhaft sein, noch weiter zu neutralisieren, und zwar bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 7.
Die Wirkung der Neutralisationsprodukte kann noch dadurch gefördert werden, dass man Fettsäuren mittleren i@lolekulargewich- tes>, beispielsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie solche im Vorlauf der Pa.raffin- oxy dationsfettsäuren vorliegen, oder Am moniumsalze dieser Fettsäuren, zusetzt.
Statt dessen kann man auch mit bestem Er folge Sulfonierungsprodukte von aliphati- sohen Alkoholen mit etwa 4 bis 10 Kohlen stoffatomen zusetzen. Man erhält entspre chende Gemische durch Reduktion der Vor lauffettsäuren der Paraffinoxydation oder als Vorlauf der den Kokosfettsäuren und Palmkernfettsäuren entsprechenden, aus ihnen durch Reduktion erhältlichen Alkoholge mische.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren vorteilhaft, ausgeführt werden kann. Die angegebenen Hundertsätze bezie hen sich auf das Blössengewicht.
<I>1. Herstellung von</I> Unterleder. Süddeutsche Rindshäute, die wie üblich geweicht, geäschert, enthaart und gewässert wurden, werden nach dem Seheren und Streichen in das Entlkälkungsbad, enthaltend 600% Waseer und 0,1% Kühlerwasser mit etwa 3.0% Säuregehalt, gebracht. Die Tempe ratur des Bades soll 2Ö' betragen.
In Ab ständen von 10 Minuten werden noch zwei mal<B>0..)%</B> Kühlerwasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 0,5% beträgt. Nach einer hal ben Stunde ist die Narbenschicht entlkälkt und in entsprechender Tiefe auch die Fleisch seite, wie, es bei Unterleder gew ünseht wird. Gegenüber den bekannten Entkälkungsver- fahren hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass die Blösse heller, der Narben glatter und geschmeidiger ist. Die Weiter verarbeitung erfolgt wie üblich. <I>2. Herstellung von</I> Fahlleder.
100 Gewichtsteile Kühlerwasser mit etwa <B>30%</B> Säuregehalt werden mit 20 Gewiehts- teilen Ammoniaklösung (Sp. G.<B>0,910)</B> neu tralisiert. Der pH-Wert beträgt 4,5, der Säuregehalt 26 bis 27 %. (Im folgenden "neu tralisiertes Kühlerwasser pH 4,5" genannt.) Von dieser Mischung wird 0,5 bis 1 % bei einer l'#dttenmenge von<B>600%</B> verwendet.
Norddeutsche Rindshäute, wie üblich vor bereitet und gespalten, werden in diesem Bade bei 3,5 bis<B>38'</B> während einer Stunde entkälkt. Nach dieser Zeit gibt man ins gleiche Bad 1 % eines Pankreasbeizmittels mit 1500 Testeinheiten nach Kubelka und lässt, die Beize 3, bis 4 Stunden einwirken. Die Weiterbehandlung der Blössen erfolgt wie üblich.
Im Gegensatz zu andern Entkälkungs- mitteln weist das Mittel gemäss der Erfin dung den Vorteil auf, dass sich nach Been digung der Entkälkung von selbst der für die Beize günstigste pH-Wert eins W,it, was eine grosse Vereinf aehung bedeutet und Fehlerquellen ausschliesst.
<I>3. Herstellung</I> von Boxealf. Süddeutsche Kalbfelle werden wie üblich vorbereitet und nach dem Spülen in ein; Ent- källkungsbad, bestehend aus 6100% Wasser und 0,5 bis 1 % neutralisiertem Kühlerwasser px 4,5 gebracht. Die Temperatur soll<B><I>30'</I></B> , die Dauer der Behandlung 1/2 bis 1 Stunde betragen.
Nach dieser Zeit gibt man in das gleiche Bad 0,5% Pankreasbeizmittel mit 1000 Testeinheiten nach Kubelka. Die Wei terbehandlung erfolgt wie üblich.
Die E ,tkälkung mit diesem Mittel hat gegenüber der üblichen mit Milchsäure oder dergleichen Mitteln den grossen Vorzug, dass bei gleichen: Mengen eine viel bessere Tiefen wirkung eintritt. Die Durchentkälkung geht rasch vor sich, man erhält eine weisse saubere Blösse, die sich gleichmässig angerben lässt. Eine Überquellung des Narbens, ist ausge schlossen. Die Blösse zeigt ein feines Narben bild.
Bei der Prüfung mit PhenolphthAein zeigt es sich"dass@ die Entkälkung nicht,stu- fenweise vor sich geht, sondern dass ent kälkte und kalkhaltige Schichten ohne scharfe Grenzen ineinander übergehen, was ein Zeichen für eine schonende Entkälkung der Blösse ist.
4.. Herstellung <I>von</I> Blankleder. Kühlerwasser, das :durch Neutralisieren und: Eindampfen auf einen Gehalt von 45 bis<B>50%</B> Säure und einen p$-Wert von 4,6 gebracht wurde, wird in einer Menge von 0,25% bei 600% Flottenlänge zum Entkäl- ken von Rindsblössen verwendet, die für die Herstellung von B:
lankleder bestimmt sind. Die Temperatur beträgt 25 bis<B>30',</B> die Dauer der Behandlung 1 Stunde. Nach dem Entkälken, wird dem Bade direkt 0,5 % Pan- kreasbeizmit.tel mit 1000 Testeinheiten nach Kubelka zugegeben und 1/2 Stunde gebeizt. Die Weiterverarbeitung :der Blössen. erfolgt wie üblich.
<I>5. Herstellung von</I> Chevreau. Chinesische Ziegenfelle werden wie üb- lieh geweicht, geschwöd:et, enthaart, ge- äschert, entfkis:eht und gespült. Dann bringt man die Blössen in ein Entkälkungabad, be stehend aus. 6,0:0% Wasser und. 0,5 bis I.% eines Entkälkungsmiittels folgeud#er Zusam mensetzung:
67 Gewichtssteile Kühlemwasser (Säure- geha(it etwa 30%), 10 Gewiehts:teile Na- triums@alz des SuMonierungsproduktes des Vorlaufes.
der den Kokosfettsäuren entspre- ehenden Alkohole mit etwa 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen, 9,5@ Gewichtsteile Vorlauffett- säuren. aus der Paraffinoxydation mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mittels.
0,4 Ge- wichtsteiller- Natriumsalz des sulfonierten Oleylalkohols und,- 0,1 Gewichtsteil Tri- äthanolamin in Emulsion gebracht wurden, 13 Gewichtsteile Ammoniaklösung (Sp. G. 0,910).
Man lässt bei<B>38'</B> 1/2 bis 1 Stunde einwirken und gibt dann dem gleichen Bade 1 bis 1,5 % Pankreasbeizmittel mit 1500 Testeinheiten nach Kubelka zu. Die Weiter- behandlung der Blössen wird wie üblich vor genommen.
Dieses Entkälkungsmittel kann jedoch auch bei jeder andern Lederart vorteilhaft Verwendung finden. Auch hier geht :die Ent- kälkung nicht stufenweise, wie bei Milich- säure vor sich, wodurch die Haut schonender entkälkt wird.
Es tritt keine Überquellung :des Narbens ein, und: man erhält Blössen mit besonders glattem und feinem Narben. und von :sehr hellem Aussehen.
Neben diesen technischen Vorteilen be sitzt das Verfahren gemäss der Erfindung noch einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil, da es. an Stehle der bisher verwen deten Milchsäure ein Abfallprodukt verwen det, das bisher nicht wirtschaftlich verwertet werden konnte. Zu beachten ist auch noch, ,dass das Kühlerwasser, trotzdem sein Säure geh-alt nur rund 30 % bezw. nach erfolgter Neutralisation etwa 26 bis: 2.7 % beträgt, in seiner Wirkung einer 50%igen Milchsäure gleichwertig ist.
Process for deliming ashed pelts. A number of inorganic and organic acids have hitherto been used in the leather industry to decalcify veined pelts, but these have various disadvantages.
Lactic acid has proven to be the best of the previously used agents, as it forms an easily soluble calcium salt that can be removed from the pelt without difficulty, and because this acid is less likely to overflow and attack the collagen substance is larger than, for example, the mineral acids.
However, the cases of decalcification with lactic acid are. relatively high, so that there is a strong need for a more economical process.
It has now been found that an aqueous solution containing low fatty acids and obtained in the fatty acid synthesis by paraffin oxidation is obtained. a neutralization product of the same with excellent effect for decalcifying pelts.
One can, for example, water the cooler, which contains the lowest molecular weight of the. contain acids resulting from the oxidation of the paraffin, as such or completely or partially neutralized, use a waste product that has not yet been used commercially. With similar successes
Like the coolant water from the condensers attached to the oxidation ovens, washing water can also be used which is obtained when the raw fatty acids are washed out with water. In the following general part of the description and in the examples, for the sake of simplicity, "cooler water" should also be understood to mean washing water of the type mentioned.
This coolant water is a mostly pale yellow colored liquid, which is essentially an aqueous solution of the fatty acids with 1 to 3 carbon atoms and, for example, about 12% formic acid, about 13% acetic acid and about 6% propionic acid, to which a small amount of higher homologues is added and has a p11 value of approximately 1.3. In addition, there are other organic substances that do not interfere with the deliming process in any way.
The cooler water as such can be used, for example, in the production of lower leather, he or other heavy types of leather instead of inorganic acids for decalcifying the pelts. In most cases, however, it is useful to neutralize all or part of the cooler water.
The neutralization is preferably carried out using ammonia, but can also be carried out with organic nitrogen bases, such as triethanolamine or diethyelohexylamine. For example, one obtains an advantageous for many types of leather. Usable decalcifying agent by adding enough ammonia solution (Sp. G. 0.910) to the cooler water that a pH of about 4.5 is achieved.
When processing particularly fatty or thick pelts, it can be advantageous to neutralize even further, up to a pH value of 6.5 to 7.
The effect of the neutralization products can be further promoted by adding fatty acids of average molecular weight, for example with 4 to 8 carbon atoms, such as those present in the preliminary run of the paraffin oxydation fatty acids, or ammonium salts of these fatty acids.
Instead, sulfonation products of aliphatic alcohols with about 4 to 10 carbon atoms can also be added with the best possible results. Corresponding mixtures are obtained by reducing the initial fatty acids of the paraffin oxidation or, as initial runnings, of the alcohol mixtures obtainable from them by reduction, corresponding to the coconut fatty acids and palm kernel fatty acids.
The following examples show how the method can advantageously be carried out. The stated percentages refer to the naked weight.
<I> 1. Production of </I> lower leather. South German cattle hides, which have been softened, ashed, dehaired and watered as usual, are brought into the deliming bath, containing 600% water and 0.1% coolant water with about 3.0% acid content, after being seen and painted. The temperature of the bath should be 2Ö '.
At intervals of 10 minutes, <B> 0 ..)% </B> cooler water is added twice, so that the total amount is 0.5%. After half an hour, limescale is removed from the grain layer and the flesh side to the appropriate depth, as is expected with lower leather. Compared to the known decalcification process, the present process has the advantage that the pelt is lighter, the scars smoother and more supple. Further processing takes place as usual. <I> 2. Production of </I> pale leather.
100 parts by weight of radiator water with about <B> 30% </B> acid content are neutralized with 20 parts by weight of ammonia solution (Sp. G. <B> 0.910) </B>. The pH is 4.5 and the acidity is 26 to 27%. (In the following called "neutralized cooler water pH 4.5".) 0.5 to 1% of this mixture is used with an amount of <B> 600% </B>.
North German cattle hides, prepared and split as usual, are decalcified in this bath at 3.5 to 38 'for one hour. After this time, 1% of a pancreatic pickling agent with 1500 test units according to Kubelka is added to the same bath and the pickling agent is left to act for 3 to 4 hours. The pelts are treated further as usual.
In contrast to other decalcifying agents, the agent according to the invention has the advantage that after the end of the decalcifying process, the most favorable pH value for the stain, one W, it, is automatically obtained, which means a great deal of simplification and excludes sources of error.
<I> 3. Manufacture </I> of Boxealf. South German calfskins are prepared as usual and after rinsing in a; Decalcification bath, consisting of 6100% water and 0.5 to 1% neutralized cooler water px 4.5 brought. The temperature should be <B> <I> 30 '</I> </B> and the duration of the treatment 1/2 to 1 hour.
After this time, 0.5% pancreatic treatment agent with 1000 test units according to Kubelka is added to the same bath. Further treatment takes place as usual.
Liming with this remedy has the great advantage over the usual with lactic acid or similar remedies that with the same amounts, a much better deep effect occurs. The limescale is removed quickly, you get a white, clean pelt that can be tanned evenly. An overflow of the scar is excluded. The nakedness shows a fine grain pattern.
The test with phenolphthalein shows "that the deliming does not take place in stages, but that delimed and calcareous layers merge without sharp boundaries, which is a sign of gentle deliming of the pelt.
4 .. Manufacture <I> of </I> bare leather. Cooling water that: by neutralization and: evaporation has been brought to an acid content of 45 to <B> 50% </B> and a p $ value of 4.6 is used in an amount of 0.25% at 600% The length of the liquor used to decalcify beef pelts used for the production of B:
lankleder are intended. The temperature is 25 to <B> 30 ', </B> the duration of the treatment is 1 hour. After decalcifying, 0.5% pancreas pickling agent with 1000 test units according to Kubelka is added to the bath and pickling is done for 1/2 hour. The further processing: the naked ones. takes place as usual.
<I> 5. Manufacture of </I> Chevreau. As usual, Chinese goat skins are soaked, swollen: et, dehaired, ashed, dekis: eted and rinsed. Then you bring the naked ones into a deliming bath, existing from. 6.0: 0% water and. 0.5 to I.% of a descaling agent based on the following composition:
67 parts by weight of cooling water (acidity (it approx. 30%), 10 parts by weight: parts of sodium @ alz of the suMonation product of the flow.
of the alcohols corresponding to coconut fatty acids with about 4 to 10 carbon atoms, 9.5 parts by weight of first run fatty acids. from the paraffin oxidation with 4 to 8 carbon atoms, which means.
0.4 parts by weight of the sodium salt of sulfonated oleyl alcohol and 0.1 part by weight of triethanolamine were brought into emulsion, 13 parts by weight of ammonia solution (Sp. G. 0.910).
It is left to act for 1/2 to 1 hour at 38 'and then 1 to 1.5% pancreatic treatment agent with 1500 test units according to Kubelka is added to the same bath. Further treatment of the bare skin is carried out as usual.
However, this decalcifying agent can also be used advantageously for any other type of leather. Here, too, the decalcification does not take place in stages, as is the case with lactic acid, which delimits the skin more gently.
There is no swelling of the stigma, and: one obtains pores with particularly smooth and fine stigmas. and of: very light appearance.
In addition to these technical advantages, the method according to the invention also has a significant economic advantage because it. a waste product that could not be used economically up to now is used in stalls of the lactic acid previously used. It should also be noted that the cooler water, despite its acidity, only contains around 30% or after neutralization is about 26 to: 2.7%, is equivalent in its effect to a 50% lactic acid.