CH218638A - Verfahren zur Herstellung von reinem Pentaerythrit. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von reinem     Pentaerythrit.       Die vorliegende Erfindung (Erfinder:  Dr. Emil     Lüscher,    Basel) betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung von möglichst reinem       Pentaerythrit    in hoher Ausbeute durch Kon  densation von Formaldehyd und     Acetaldehyd     in Gegenwart von basischen Kondensations  mitteln, wie Ätzkalk und     dergl.,    und Aus  kristallisieren des     Rohpentaerythrits    aus der  eingedampften Reaktionslösung und ist da  durch gekennzeichnet, dass man die im Prozess  anfallenden, eingedickten, Sirupösen     End-          laugen    mit organischen wasserlöslichen Hilfs  stoffen, wie Methanol,

   Äthanol, Aceton und       dergl.,    behandelt, wonach man das hierbei  ausgeschiedene Salzgemisch auf die darin  enthaltenen Verbindungen     weiterverarbeitet.     



  Bei den bisher bekannten Verfahren zur  Herstellung von     Pentaerythrit    (der Einfach  heit halber im folgenden auch kurz     "Penta"     genannt, ausgehend von     Acetaldehyd    und  Formaldehyd und Aufarbeitung der Reak  tionsmassen auf ein reines Produkt, bestehen  zur Hauptsache zwei Schwierigkeiten,

   näm-         lich    die möglichst restlose Isolierung des     Pen-          tas    insbesondere von den Sirupösen     Endlaugen     und     dann        die    möglichst weitgehende Tren  nung des     Pentas    speziell von dem als Neben  produkt auftretenden     Dipentaerythrit    (im  folgenden auch     "Dipenta"    genannt).  



  Nach dem vorliegenden Verfahren ist es  nun gelungen, diese     Schwierigkeit    zu über  winden und ein reines     bezw.    sehr reines,       dipentafreies    Salz mit hoher Ausbeute herzu  stellen.  



  Die Erfindung beruht auf der Beob  achtung, dass man     aus    den im Prozess anfal  lenden, eingedickten, Sirupösen Endlaugen  durch Behandlung mit gut wasserlöslichen  organischen Hilfsstoffen, wie Methanol,       Äthanol,    Aceton u. a. m., das     "Rohpenta"     (worunter ein mit andern Stoffen, vor allem  mit     Dipenta    stark verunreinigtes     Penta    zu  verstehen ist) eventuell gemischt mit andern  Salzen, wie zum Beispiel     Calciumformiat,          weitgehend    ausfällen kann. Die genannten  Hilfsstoffe haben die Eigenschaft, die bei      dem     Kondensationsprozess    entstehenden leicht  löslichen Nebenprodukte, wie z.

   B.     Polyoxy-          carbonsäuren,    zu lösen, währenddem sie das       Rohpenta    fast quantitativ aus der     sirupösen     Endlauge ausfällen. Dadurch gelingt es, noch  beträchtliche Mengen an     Penta,    welche nach  den bekannten Verfahren nicht isoliert wer  den konnten, zu gewinnen. Die erwähnten       Fällungsmittel    ermöglichen überdies ein     leich-          tes    Abtrennen des     Rohpentas    von der       sirupösen    Mutterlauge.

   Durch die Extraktion  mit Lösungsmitteln wird also eine erhebliche  Erhöhung der Ausbeute erzielt:, wobei aller  dings zunächst nur ein     Rohpenta    enthalten  des     Salzgemisch    anfällt, welches auf die darin  enthaltenen Verbindungen, wie     Calciumfor-          miat,        Reinpenta    und     Dipenta,    weiterverarbei  tet werden muss.  



  Die Durchführung der Fällung mit Me  thanol und dergleichen lässt sieh mit gutem  Erfolg nur bewerkstelligen, wenn man vor  her störende Salze weitgehend ausfällt. Ar  beitet man zum Beispiel mit     Calcium-          hydroxyd    als Kondensationsmittel, so bilden  sich grössere Mengen     Calciumformiat.    Dieses  kann man vorerst weitgehend ausfällen,  indem man die Reaktionslösung in einer  ersten Konzentrationsstufe zum Beispiel auf  zirka 40 Gewichtsprozente eindampft und das  sich dabei     ausgeschiedene        Calciumformiat     heiss abtrennt.

   Die Mutterlauge wird dann  bis zur     sirupösen,    breiigen Konsistenz weiter  eingedampft und darauf mit den genannten  organischen Hilfsmitteln behandelt;,     wobei    ein  aus     Rohpenta    und dem restlichen     Calcium-          formiat    bestehendes Salzgemisch ausfällt.  Dieses wird nun weiter zerlegt, indem man  dem Gemisch soviel heisses Wasser     bezw.          Betriebslauge    zusetzt, bis alles     Penta    in Lö  sung gegangen ist. Diese Menge genügt aber  auch, um das restliche     Calciumformiat    so  wohl in der Kälte als auch in der Hitze in  Lösung zu halten.

   Beim Abkühlen der heissen  Lösung fällt daher nur     Rohpenta    aus. Die  ses wird von der Mutterlauge getrennt, wel  che wieder in den Prozess zurückgeführt wird,  und zwar in die Konzentrationsstufe, welche  der     Calciumformiatfällung    vorangeht. Durch    diese Massnahme wird es möglich, eine der  Kondensationsreaktion entsprechende Menge       Calciumformiat    durch einmalige Trennung in  der Hitze quantitativ auszuscheiden, während  der in der Betriebslauge enthaltene     weitere.     Anteil an     Calciumformiat    in Form einer  mehr oder weniger gesättigten Lösung im  Kreislauf zirkuliert.  



  Das anfallende     Rohpenta    ist noch nicht  rein genug, um direkt verwendet     bezw.    ver  kauft werden zu können. Man muss es deshalb  einem     Reinigungsprozess        unterwerfen,    insbe  sondere um es von dem unerwünschten     Di-          penta    zu trennen.  



  Es ist bis jetzt bekanntlich nicht     geliui-          gen,    durch fraktionierte Kristallisation     Penta     und     Dipenta    quantitativ zu trennen. Die     Ge-          ,c-innung    von reinem     Penta    spielt aber mit  Rücksicht auf eine möglichst verlustfrei  Herstellung von reinem     Pentaerythrittetra-          nitrat    technisch eine bedeutsame Rolle.  



  Es gelingt nun die beiden Stoffe durch  Ausnützung ihrer bisher unerkannten Lös  lichkeitseigenschaften weitgehend zu trennen.  Man kann dabei zum Beispiel vorteilhafter  weise so verfahren, dass man das     Rohpenta    mit  soviel     heissem    Wasser     bezw.    Betriebslauge       versetzt,    dass alles     Dipenta    in Lösung geht,  währenddem die Hauptmenge des     Pentas    un  gelöst bleibt. Man trennt nun die Mutterlauge  durch Heissfiltration ab, und es bleibt das       Penta    in reiner fester Form zurück.

   Beim  Abkühlen der     Penta    und     Dipenta    enthalten  den Mutterlauge scheidet sich nun ein an       Dipenta    reiches Salzgemisch aus, dem man  dann soviel Wasser zusetzt, dass aus dem Ge  misch das     Penta    bei relativ tiefer Tempera  tur von etwa 20 bis 50   sukzessive ausgelaugt  wird. Als Rückstand verbleibt praktisch rei  nes     Dipenta,    und zwar in einer Menge wie  es bei der Reaktion als Nebenprodukt anfällt.

    Man trennt das     Dipenta    von der Mutterlauge,  welche man     vorteilhafterweise    in den Prozess  zur     Auslaugung    neuer     Rohpentamengen    zu  rückf     ührt.     



  Man kann auch statt der geschilderten  Heisskristallisation mit anschliessender Kalt  extraktion von Anfang an alles     Rohpenta    bei      tiefer Temperatur von zirka 20 bis<B>50'</B> auf  arbeiten, ähnlich wie es zum Schluss der ge  nannten Heisskristallisation für die     dipenta-          reichen    Salzgemische beschrieben wurde. Da  durch gelingt es auch die letzten Reste eines       dipentaähnlichen,    aber noch schwerer lös  lichen Körpers abzutrennen, der speziell trotz  seiner geringen Menge bei der     Nitrierung    des       Pentas    störend in Erscheinung tritt.

   Zu die  sem Zweck wird das     Rohpenta    stufenweise  bei niederer Temperatur (zirka 20 bis 50  )  mit Wasser     bezw.    Betriebslauge ausgelaugt,  derart, dass das     Penta    in Lösung geht, wäh  rend der grösste Teil des     Dipentas    als Boden  körper zurückbleibt.

   Beim raschen Abkühlen  der auf zirka     x/3    des ursprünglichen Vo  lumens     eingedampften    Extraktionslösung  fällt überraschenderweise nur reines     Penta     aus, das unmittelbar     abzentrifugiert    wird,  während die Mutterlauge nach entsprechender  Verdünnung direkt wieder zur     Extraktion     von neuen     Rohpentafraktionen    verwendet  werden kann. Auf diese Weise kann man das  gesamte     Rohpenta    quantitativ in sehr reines       Penta    und in nahezu reines     Dipenta    trennen.

    Das letztere sammelt sich als Bodenkörper im  Extraktionsapparat an, mit     Ausnahme    der in  der Extraktionslösung enthaltenen Menge,  welche im Kreislauf zirkuliert.  



  Bei der Behandlung der     sirupösen    wasser  armen     Endlaugen    mit Methanol und derglei  chen fällt neben     Calciumformiat,        Penta    und       Dipenta    noch eine geringe. Menge anderer  mehr oder weniger löslicher Produkte aus,  welche unter anderem das     Calciumsalz    der       Trioxy-isovaleriansäure    enthalten.  



  Die im Prozess anfallenden Mutterlaugen,  Lösungen und Hilfsmittel, sowie die Destil  late usw., wird man, wie bereits verschie  dentlich angedeutet,     vorteilhafterweise    an ge  eigneten Stellen wieder in den Prozess     zurüek-          führen.     



  <I>Ausführungsbeispiel:</I>  Die Reaktionslösung enthält pro 1     Mol.          Acetaldehyd    4,2     Mol.    Formaldehyd, 0,45     Mol.          Calciumhydroxyd    und 50     Mol.    Wasser.

         Zweckmässigerweise    verfährt man dabei so,  dass man den     Acetaldehyd    gegebenenfalls zu-         sammen    mit     einem        Mol.    Formaldehyd     im     Laufe von einer     Stunde    kontinuierlich den  andern Reaktionskomponenten zugibt, wobei  man unter intensivem Rühren die Reaktions  temperatur allmählich um zirka 10     bis    20'  ansteigen lässt. Nach einstündigem Rühren bei  zirka 20' wird die Lösung im Verlaufe von  zirka 60 Minuten allmählich auf 50       erwärmt     und hernach noch zirka 1     Stunde    lang bei  dieser Temperatur weiterbehandelt.

   Nach die  ser     Behandlung    ist die Reaktionsflüssigkeit  immer noch vollständig farblos. Die Analyse  derselben ergibt einen Gehalt von mindestens  60     bis    65 %     Reinpenta    und zirka 70 bis 75       Rohpenta    der Theorie bezogen auf Formalde  hyd.

   Um eine Verzuckerung und     Karamelli-          sierung    des überschüssigen Formaldehyds  möglichst zu vermeiden, führt man den in der  Reaktionsflüssigkeit aktiven     bezw.    freien  Kalk nach beendigter Reaktion     umgehend     mit Kohlensäure in     Calciumcarbonat    über,  das von der     Lösung        getrennt    wird.

   Das an  fallende Filtrat (A) dampft man nun im Va  kuum bei 70 bis<B>90'</B> zunächst bis auf 40  des ursprünglichen Gewichtes ein und trennt  das hierbei     ausgefällte,        praktisch    reine     Cal-          ciumformiat    durch     Heissfiltration    ab. Die  Mutterlauge wird nun weiter eingedampft,  bis     ein    zäher Brei entsteht, welchen man-     mit     zirka 50 %     -seines    Gewichtes mit Methanol       anteigt,    bei zirka 60 bis 65   unter gutem  Rühren homogenisiert und dann abkühlt.

   Das       hierbei    anfallende     Salzgemisch        (Rohpenta          Calciumformiat)        trennt    man zum     Beispiel     in einer Zentrifuge von der     methanolhaltigen     Siruplösung ab. Aus letzterer wird das Me  thanol     abdestilliert    und zu einer neuen Ex  traktion wieder verwendet.

   Das     abzentri-          fugierte    Salzgemisch     bringt    man     mit    Wasser       bezw.    Betriebslauge (B) durch Erwärmen auf  zirka 80 bis<B>100'</B> in Lösung, wonach man  durch Abkühlen auf     Zimmertemperatur    das,       Rohpenta    auskristallisieren lässt. Die Mutter  lauge kehrt in den Prozess zurück, indem man  sie dem obigen     Filtrat    A zufügt.  



  Das     Rohpenta,    welches zur Hauptsache  aus     Reinpenta    mit zirka 5 %     Dipenta    besteht,  wird     mit    wenig Wasser (zirka 1/4 des Penta-           gewichtes)    bei 90 bis<B>100</B>       digeriert,    wobei  das     Dipenta    in Lösung geht und zirka 70  des     Pentas    als Bodenkörper zurückbleiben,  der heiss     abgenutscht    wird.  



  Die stark     dipentahaltige    Mutterlauge  lässt man dann abkühlen, wobei sich grössere  Mengen     Penta    und     Dipenta    entsprechend ihrer  Löslichkeit gemeinsam ausscheiden. Sodann  wird etwas Wasser zugesetzt, das heisst so  viel, dass bei 50   alles     Penta    in Lösung geht,  währenddem das     Dipenta    zurückbleibt und       abfiltriert    wird. Die anfallende Mutterlauge  kehrt in den Prozess zurück und wird zweck  mässig bei der oben erwähnten Trennung von       Calciumformiat    und     Rohpenta        mitverwendet          (B).     



  Das nach diesem Verfahren gewonnene       Penta    ist praktisch rein; durch Umkristalli  sation aus heissem Wasser lässt sich der Rein  heitsgrad noch etwas steigern. Die gesamte  Ausbeute an reinem, schneeweiss kristallisier  tem, getrocknetem     Penta    beträgt 60 % und  mehr der Theorie bezogen auf den angewen  deten Formaldehyd. Es fallen ferner zirka  5 %     Dipenta    an.  



  Wenn man den bei der Konzentration der  Reaktionsflüssigkeit anfallenden unveränder  ten Formaldehyd     bei    neuen Ansätzen     mitver-          wendet,    so wird die Ausbeute entsprechend  erhöht (zirka um 5 bis 8<B>%).</B> Weitere Form  aldehydmengen kann man neben mehr oder  weniger Aerolein und dergleichen bei der  fraktionierten Destillation     bezw.    bei der     pyro-          genen    Zersetzung der     sirupösen    Endlauge zu  rückgewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von möglichst reinem Pentaerythrit in hoher Ausbeute durch Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln und Auskristallisieren des Rohpentaerythrits aus der eingedampften Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Prozess anfallenden, einge dickten, sirupösen Endlaugen mit organischen wasserlöslichen Hilfsstoffen behandelt, wo nach man das hierbei ausgeschiedene Salz- gemisch auf die darin enthaltenen Verbindun gen weiterverarbeitet. UNTERANSPR üCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Calcium- hydrogyd als Kondensationsmittel verwendet und das sich bildende Calciumformiat in einer ersten Konzentrationsstufe in der Wärme ausscheidet, sodann die Mutterlauge nach weiterem Eindampfen bis zur sirupösen brei igen Konsistenz mit den genannten Hilfsstof fen behandelt und das hierbei anfallende, aus Rohpentaerythrit und Caleiumformiat be stehende Salzgemisch weiterverarbeitet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rohpentaerythrit und Calcium- formiat enthaltenden Salzgemischen soviel Wasser bezw. Betriebslauge zusetzt, bis aller Pentaerythrit in Lösung geht; dass man darauf die Lösung abkühlt und den dabei auskristallisierten Rohpentaerythrit von der Mutterlauge trennt, wonach man letztere wie der in den Prozess zurückführt, und zwar in der Konzentrationsstufe, welche der Calcium- formiatfällung vorangeht. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man den anfallenden Rohpenta- erythrit mit soviel heissem Wasser bezw. Be triebslauge versetzt, dass aller darin enthal tene Dipentaerythrit in Lösung geht, wäh renddem die Hauptmenge des ungelöst zu rückbleibenden Pentaerythrits durch Heissfil tration von der Mutterlauge getrennt und in reiner Form gewonnen wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Pentaerythrit und Di- pentaerythrit enthaltende Mutterlauge ab kühlt, wobei sich ein an Dipentaerythrit rei ches Salzgemisch ausscheidet, dem man dann soviel Wasser zusetzt, dass aus dem Gemisch der Pentaerythrit bei niederer Temperatur von zirka 20 bis 50 ausgelaugt wird und dass man den als Rückstand verbleibenden praktisch reinen Dipentaerythrit von der Mutterlauge trennt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man den anfallenden Rohpenta- erythrit stufenweise bei niederer Temperatur von \?0 bis<B>50'</B> mit Wasser bezw. Betriebs lauge auslaugt, und zwar derart, dass der Pentaerythrit in Lösung geht, während der grösste Teil des Dipentaerythrits als Boden lcörper zurückbleibt,

   wonach man die von letzterem abgetrennte Mutterlauge auf zirka des Volumens eindampft und dann rasch abkühlt und darauf den anfallenden Penta- erythrit unmittelbar abzentrifugiert. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Ausfällen des Calcium- formiats aus der Reaktionslösung das darin enthaltene noch freie Calciumhydrosyd mit Kohlensäure ausfällt.