Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden aus Polyharnstoffen. Zur Herstellung von synthetischen Fasern und Filmen aus linearen Kondensationspro dukten sind bereits sehr viele Wege einge schlagen worden. So kann man z. B. durch Veresterung von Glykolen mit Dicarbon- säurerr oder durch Umsetzung von Amino- ca.rbonsäuren oder äquivalenten Mengen Di aminen und Dicarbonsäuren hochmolekulare Polyester bezw. Polyamide darstellen.
Wäh rend die Ester infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes keine technische Verwen dung finden; konnten, haben sich die Poly amide in den verschiedensten Verwendungs gebieten sehr gut bewährt.
Eine weitere Gruppe von Polykondensa- tionsprodukten, die sich .durch sehr hohe Schmelzpunkte und. hohe Lös.ungsmittel- best.ändigkeit auszeichnen, sind die Poly- harnstoffe folgender Konstitution: (HN.R#NH.CO#NH#R#NH#CO),# Man hat auch schon Poilyharnstoffe durch Umsetzung von Diaminen mit Kohlendioxyd. hergestellt.
Dabei werden aber umschmelz bare und unlösliche Massen erhalten, die keinerlei praktischen; Wert besitzen. Ein weiterer Weg zur Herstellung dieser wert vollen Verbindungen führt über die Um- @setzung von Kohllensäurederivaten, wie den Halogeniden oder Estern, mit Diaminen.
Hierbei werden jedoch keine Produkte mit befriedigenden Eigenschaften erhalten, die sie für eine technische Verwendung geeignet erscheinen lassen. Entweder geht die Reak tion zu träge vor sich, oder es. werden Pro- dukte erhalten, die sieh bereits unter ihrem Schmelzpunkt zersetzen und daher nicht ver formt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, aus. Polyh.arnstoffen, nach welchem man hochmolekuilare Produkte mit sehr wert vollen: plastischen Eigenechaften zu Fäden, Filmen und andern künstlichen Gebilden ver- arbeitet.
Die zu verformende Masse wird er halten durch Kondensation von Diurethanen mit Diaminen nach dem allgemeinen Reak- tionsschema.:
EMI0002.0004
wobei R1 und R;;
eine zweiwertige Methylen- gruppenket.te bedeuten, die unsubstituiert oder substituiert und durch IHeteroatome oder aromatisaho bezw. hydroaromatische Ringe unterbrochen sein kann.
Beispielsweise kön nen R1 und R;; folgende Gruppen sein:
EMI0002.0020
R2 stellt einen Alkyl- oder Arylrest dar, der bei der Kondensation wieder austritt.
Die erhaltenen Polykondensationsprodukte stellen Polvharnstoffe dar und werden zu künstliche Gebilden verarbeitet.
An sich sind Poilyharnstoffc in der Lite ratur schon 1>esclirie4n. Beispielsweise wird aus Tetramethylendiamin mit Kohlendioxyd im geschlossenen Rohr hei 2920' ein Tetra- methvlenharnstoff erhalten. Aber diese Sub stanz besitzt keinen Schmelzpunkt, sondern wird über 260 allmählich braun und filier 320' ganz schwarz.
Somit weicht die Substanz nicht nur der Herstellungsmethode, sondern aueli den Ei genschaften nach von den hier besehriebenon, erstmalig erhaltenen Produkten völlig ab.
Der Erweiehungspunkt, .der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte liegt zwischen 120 und 200 , je nachdem, was für ein Diurethan und Diamin Verwendung finden. Die fadenziehenden Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind hervor ragend, und diese eignen sich daher vorteil haft zur Herstellung von Fasern. Filmen usw. Die Kondensation kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Vorteilhaft ist es auch, die Kondensation in Gegenwart von basischen Stoffen, wie Al- kalien, Oxyden, Carbonaten, Alkoholaten oder basischen, organischen Flüssigkeiten, wie Pyridin, durchzuführen. Zur Entfernung der Regte des bei der Reaktion abgespaltenen Alkohols und Hydratwassers, kann man sieh der binären bezw. ternären Destillation be dienen.
Die erhaltenen Polykondensationsprodukte können vor ihrer Verformung zu Fäden oder Filmen mit Mattierungsmitteln, Farbstoffen oder Weichmachern versetzt werden. Die Verarbeitung zu Fädena kann in an sich be kannter Weise im Na.B- oder Trockenspinn- verfahren vorgenommen werden. Beispiele: 1.
Man erhitzt 130 Gewichtsteile Okta- methylendiurethan mit 39 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat bei Gegenwart von 1 Gewichtsteil Alkali 4 Stunden im Auto klaven auf 200 . Nach dem Abkühlen fügt man 100 Gewichtsteile Xylol hinzu und de- sti.lliert zunächst bei gewöhnlichem Druck Xylol, Alkohol und Hydratwasser als ter- näres Gemisch ab. Die letzten Reste werden in gutem Vakuum bei einer Temperatur bis <B>150'</B> entfernt.
Man erhöht nun die Tempe ratur auf<B>230'</B> und polymerisiert 2 Stunden im Vakuum von 3 mm Hg. Das resultierende Produkt besitzt sehr gute fadenziehende Ei genschaften. Der Erweichungs.punkt liegt bei 120'. Es wird zu Fäden versponnen.
2. 130 Gewichtsteile Oktamethylendi- urethan und 30 Gewichtsteile Äthylendiamin werden bei 200' im Autoklauen zur Reaktion gebracht. @ Nach vierstündiger Reaktionszeit wird zunächst der entstandene Alkohol ab- destilliert und anschliessend das Produkt im Vakuum von 10 mm Hg. 2 Stunden bei 220' polymerisiert. Es wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 123' erhalten, und daraus werden Fäden gezogen.
3. 102 Gewichtsteile Äthylendiurethan werden; mit 72 Gewichtsteilen Oktamethylen- diamin 3 Stunden bei 200' im Autoklauen erhitzt. Die Polym.erisation des Produktes i wird im Vakuum von 10 mm Hg. bei 220' durchgeführt. Es wurde noch 2 Stunden im Vakuum behandelt. Das hierbei erhaltene Produkt ist hell, etwas trüb, zieht. gut Fäden und wird zu Fäden versponnen.
4. 130 Gewichtsteile Oktamethyl.endi- urethan, 44 Gewichtstei=le Pütrescin und' 100 Gewichtsteile m-Kresol werden im Auto klauen zunächst 1 Stunde bei 200' und dann weitere 3 Stunden bei<B>235'</B> erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zunächst das m-Kresol im Vakuum abdestilliert, die Temperatur auf 200 erhöht und bei dieser Temperatur die Polymerisation durchgeführt. Es wurde noch 2 Stunden im Vakuum von 5 mm Hg. behan delt.
Das auf diese Weise entstehende Pro dukt ist fast weiss, trüb und besitzt gute fadenziehende Eigenschaften. Es wird zu Fäden versponnen.
5. 130 Gewichtsteile Oktamethylendi- urethan werden mit 72 Gewichtsteilen Okta- methylendiamin in Gegenwart von 100 Ge wichtsteilen m-Kresol als Lösungsmittel zuerst eine Stunde bei 200', dann 2 Stunden bei 2301 im Autoklaven erhitzt. Nach dieser Reaktion wird das m-Kresol im Vakuum ab destilliert und 1/2 Stunde bei 220-230' und einem Vakuum von 5 mm Hg. polymerisiert. Es wird ein helles Produkt erhalten.
Die Schmelze ist in der gälte trüb, sie hat. gute fadenziehende Eigenschaften. Es, wird zu Folien verarbeitet.
6. 102 Gewichtsteile Äthylendiurethan werden mit 72 Gewichtsteilen Oktamethylen- diamin in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen m-Kresol im Autoklaven 1 Stunde bei 200' und 3 Stunden bei<B>235'</B> erhitzt. Das m-Kresol wird anschliessend durch Erhitzen des Reaktionsproduktes im Vakuum entfernt.
Darauf wird noch 15 Minuten bei einem Vakuum von 6 mm 11g. bei 2:20-2401 poly- merisiert. Es wird ein sehr helles Reaktions produkt mit fadenziehenden Eigenschaften erhalten, das zu Fäden versponnen wird.
7. 144 Gewichtsteile Oktamethylendi- urethan, 59 Gewichtsteile Hegamethylen- diamin, 0,1g Natrium, gelöst in 10 cm' Al kohol, werden 4 Stunden im Druckgefäss auf 200' erhitzt.
Man evakuiert dann .das Gefäss und poly merisiert 1 Stunde bei 180-190 im Va kuum von 3 mm Hg. nach. Das Produkt be sitzt gute plastische Eigenschaften und hat einen Schmelzpunkt von<B>185',</B> Es wird zu Filmen verarbeitet.
B. 110 Gewichtsteile Oktamethylendi- kresylurethan, welches durch Umsetzung von Sebacinsäurediazid mit gresol herge stellt wurde, und 31 Gewichtsteile Ilega- methylendiamin werden 3 Stunden bei 220' im Druckgefäss polymerisiert. Es resultiert eine klare, etwas braune Schmelze, die beim Abkühlen zu einer durchsichtigen Masse er starrt.
Das noch etwas Kresol enthaltende Pro dukt erweicht bei einer Temperatur von 155 bis<B>160'</B> und wird zu Filmen verarbeitet.
9. 288 g Oktamethylendiamin, 78g Äthy- lendiaminhydrat werden in 180 cm' Kresol im Kohlensäurestrom bei 220' kondensiert und polymerisiert. Nach 23 Stunden wurde das gresol abdestillie-rt und man erhielt eine braun gefärbte Masise, welche zu Fäden ver formt wird. Der Schmelzpunkt liegt bei<B>223'.</B>