CH505175A

CH505175A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, von Schaumstoffen oder von Überzügen auf nichttextilen Substraten aus modifizierten Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: CH505175A
Application number: CH1113165A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Keberle; Dieter Dr Dieterich; Otto Prof Dr Dres H C Dr Bayer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-09-26
Filing date: 1965-08-09
Publication date: 1971-03-31
Also published as: DE1237306B; NL6512438A; US3461103A; GB1058339A; BE669954A; AT254520B; NL146854B

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, von Schaumstoffen oder von Überzügen auf nichttextilen Substraten aus modifizierten Polyurethankunststoffen
Es ist bekannt, dass die Herstellung von Polyurethankunststoffen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen möglich ist. Mit dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisatkunststoffen ursächlich verknüpft. Polyurethankunststoffe mit ionischen Gruppen, die die Verträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisatkunststoffen ermöglichen, sind deswegen von Interesse.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, von Schaumstoffen oder von Überzügen auf nichttextilen Substraten durch a) Erzeugung von praktisch linearen Polyurethan-Kunststoffen mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000 aus Verbindungen mit reaktionsfähigen H-Atomen, die mindestens zum Teil Verbindungen mit einem Molgewicht von 300 bis 10 000 sind, und aus Polyisocyanaten, b) Modifizierung dieser praktisch linearen Polyurethane, und c) Herstellung der Formkörper, Schaumstoffe resp.

Überzüge aus den modifizierten Kunststoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene, praktisch lineare Polyurethan zur Modifizierung mit cyclischen Verbindngen mit 3 bis 7 Ringgliedern, welche in Form von Salzen vorliegen oder nach Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 200 bis 1500 C unter Ringöffnung kondensiert und vorhandene salzbildende Gruppen mindestens teilweise in Salze überführt.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind praktisch linear und haben mindestens zum Teil ein Molekulargewicht von 300 bis 1 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese Verbindungen besitzen z. B. endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Merkaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Als Polyäther seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Sithylenoxyds, Prolylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Produkte genannt.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen erwähnt.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, sind verwendbar.

Selbstverständlich können zur Variation der Hydrophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraal- kyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendusocyanat, ggf. in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-di- isocyanat, Dicyclohexylmehtandiisocyanat, Cyclohexan1,4-diisocyanat.

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, deren Molekulargewicht auch unter 300 liegen kann und die als Kettenverlängerungsmittel dienen, zählen:
1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des ithylen- glykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxäthoxyhydrochinon, Butendiol, Diox äthyldian, mono- und bisalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, N Butyldiäthanolamin, N,N-Bis-y-aminopropyl-N-me- thylamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, N,N-Dioxypropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes N-Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes N-Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht 300-4000),

Polyester mit tertiären Aminogruppen, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak,
3.

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin;
4. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridindicarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren;
5. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatt- schen, und heterocyclischen Aminocarbonsäuren, wie Glycin, a- und ss-Alanin, 6-Aminocapronsäure. 4-Aminobuttersäure, die isomeren Aminobenzoesäuren, die isomeren Aminonaphthoesäuren;
6. Wasser.

Die Herstellung der Polyurethanmassen kann mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Im allgemeinen wird zunächst aus der höher-molekularen Polyhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei etwa 100 bis 1500 ein Voraddukt hergestellt, welches dann gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln bei 20 bis 1500 weiter umgesetzt wird. Man kann auch Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen erfolgen. Das Molekularverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,4:1 und 1,5:1, vorzugsweise zwischen 0,9:1 und 1,2:1.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von solchen Polyurethanmassen aus, die freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten. Diese besondere Art einer Polyurethanmasse kann beispielsweise dadurch entstehen, dass man die Isocyanatumsetzung mit einem grösseren Unterschuss an Isocyanaten vornimmt und auf diese Weise kurzkettige Polyurethanmassen mit endständigen Polyhydroxylgruppen erhält.

Zweckmässiger wird man statt dessen Kettenverlängerungsmittel mit mehr als zwei Hydroxylgruppen einsetzen. Benötigt man Polyurethanmassen mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen, so kann man z. B.

von Polyhydroxylverbindungen ausgehen, die bereits solche Aminogruppen einkondensiert enthalten, also insbesondere auch von Polyesteramiden und Polyamiden.

Zweckmässiger ist es auch hier, höherfunktionelle Ket tenverlängerungsmittel zu benutzen. Zu diesen höherfunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, die ganz oder anteilig eingesetzt werden, zählen beispielsweise:
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Di aminopropanol, Tris-hydroxymethyl-aminomethan, 2 Amino-2-methyl-l ,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3- propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, sowie die monooxalkylierten Polyamine wie z.B. N-Oxäthyläthylendiamin, N-Oxäthylhydrazin, N-Oxäthylhexamethylendiamin.

Erfindungsgemäss werden die beschriebenen Polyurethanmassen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern umgesetzt, welche salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen. Dazu gehören:
1. Dicarbons.äureanhydride wie Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetraund lIexahydrophthalsläureanhydrid;
2. Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzol tetracarbonsläuredianhydrid;
3. Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure (1,2)-anhydrid, Naphthalindisulfonsäure-(1 ,2)-anhydrid;
4. Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid;
5. Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;
6.

Lactone wie ss-Propiolacton, y-Butyrolacton;
7. Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Salze;
8. Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropansulfon säure-(l), ggf. in Form ihrer Salze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Metallhydrogensulfit wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds;
9. 2,4-Dioxo-oxazolidine wie N-Carboxy-glycinanhydrid;
10. Isatosäureanhydride wie 2-(N-Carboxyamino-)benzoesäureanhydrid;
11. Phostone wie 3-Propyl-phosphinigsäurephoston, P-Phenyl-3 -propyl-phosphinsäurephoston, Äthyl-3 -pro- pyl-phosphonsäurephoston;
12. Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie z. B. Carbylsulfat.

Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind als cyclische Verbindungen die unter 1, 5 und 6 aufgeführten Verbindungen wie Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, ss-Propiolacton, y-Butyrolacton, das Natriumhydrogensulfit-Addukt des Glycidaldehyds.

Mit diesen cyclischen Verbindungen werden die Po lyurethanmassen bei 20 bis 1500, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von basischen Katalysatoren, wie tertiären Aminen, zur Reaktion gebracht. Dadurch wird eine Polyurethanmasse mit salzartigen Gruppen oder mit zur Salzbildung befähigten Gruppen erhalten, welche bei Anwesenheit basischer Katalysatoren in situ in die Salzform übergeführt werden. Andernfalls werden die gegebenenfalls vorhandenen Gruppen mit organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise in Salze übergeführt. In diesem Falle werden diese in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, aber auch ohne Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 20 und 1500 zugegeben.

Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in der Poly urethanmassie befindlichen ionischen Gruppen. Ein Üb er- schuss kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuss des Neutralisationsmittels günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu gewährleisten und um einen bestimmten pH Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle Neutralisa tionsmittel Salzbildner und Quaternierungsmittel wie Polyamine, mehrwertige Säuren und Polyhalogenide werden zweckmässigerweise im Überschuss angewendet, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken.

Zweckmässigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität, Acidität bzw. Reaktivität der einzelnen Gruppen aufweisen.

Als anorganische und organische Basen sind zu nennen:
1. monofunktionelle primäre, sekundäre und terti äre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, At- hylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, Alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Tri äthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen ggf. unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z.

B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;
2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat.

Es ist möglich, dass bei der Umsetzung primärer und/ oder sekundärer Aminogruppen aufweisender Polyurethanmassen mit den genannten cyclischen Verbindungen als salzartige Gruppen Betaine erhalten werden, die als solche verbleiben können oder durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen in Salze von Polyurethanen mit anionischen Eigenschaften oder aber auch je nach Wunsch mit Quaternierungsmitteln oder sauren Salzbildnern in Salze von Polyurethanen mit kationischen Eigenschaften übergeführt werden können.

Solche Mittel sind Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Estergruppen starker Säuren enthalten wie Methylchlorid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Bromes sigs äureäthylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Athylchlorhydrin, Chloracetamid, 3-Brompropanol oder die zur Salzbildung befähigte, saure Gruppen enthalten wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren sowie die sich von ihnen ableitenden Verbindungen, ferner anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Verbindungen, die sowohl salzbildende als auch quaternierende Gruppen enthalten wie Halogencarbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäure, sowie polyfunktionelle Qua ternierungsmittel und salzbildende Verbindungen wie Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren,

mehrwertige anorganische Säuren, Polyhalogenverbindungen, wie beispielsweise Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoldisulfonsäure, Phosphorsäure, Chlorbrombutan, Xylylendichlorid, bei denen die einzelnen Gruppen gegebenenfalls unterschiedliche Reaktivität bzw. Acidität aufweisen können.

Im Falle von Polyurethanmassen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch die Umsetzung der unter Ringöffnung reagierenden, cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern eingeführten Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen durch Reaktion mit den in den Polyurethanmassen enthaltenen basischen, tertiären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahrensprodukte äussern.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann lösungsmittelfrei in der Schmelze, bzw. auf der Walze durchgeführt und die erhaltene kautschukartige Masse anschliessend in einem polaren oder auch unpolaren, auch wasserhaltigen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Formgebung, entfernt oder durch Wasser ersetzt werden. Andere Ausführungsformen der Überführung der Polyurethanmasse in die wässrige Phase sind dadurch möglich, dass die organische Polyurethanlösung unter starkem Turbinieren in die vorgelegte Wassermenge gegeben und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschliessend möglicherweise im Vakuum entfernt wird oder dass die gegebenenfalls gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethanmass!e z. B. durch Düsen gegebenenfalls unter Druck in Wasser eingedüst wird.

Es kann Ultraschall zur Erzielung eines geeigneten Verteilungszustandes in der wässrigen Phase mitverwendet werden.

Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, dass bei der Herstellung der Polyurethanmasse kein Lösungsmittel verwendet werden kann, dass unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagierende funktionelle Gruppen besitzt. Im erfindungsgemäs sen Verfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit der Polyurethanmasse, den verwendeten cyclischen Alkylierungs- und Acylierungsmitteln, den organischen und anorganischen Basen, und den als Quaternierungsmittel und Salzbildner verwendeten Verbindungen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester, Nitrile, wie z. B.

Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, tert. Butanol, Acetonitril, Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd.

Erhaltene wässrige Lösungen oder Dispersionen sind in der Regel ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende anionische, kationische oder neutrale Emulgatoren oder Dispergatoren zugefügt werden wie ammoniakalisch oder milchsauer aufgeschlossenes Casein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar, Salze von Harzsäuren.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. die anionischen Polyurethandispersionen mit Polyvinylchlorid-, Poly äthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat Kunststoff-Dispersionen.

Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Russ und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Formgebung der so erhaltenen Kunststoffe kann in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu können im Verlaufe der Herstellung den Polyurethanmassen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt werden, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raumoder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefel-Sole, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle wie z. B.

Oxyde, Carbonate, Hydroxyde des Calciums, Zinks, Magnesiums, sowie polyfunktionelle saure Salzbildner und Quaternierungsmittel, die zweckmässigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuss in bezug auf die in der Polyurethanmasse befindlichen Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen bzw. tertiären Stickstoffatome angewendet werden, organische und anorganische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlaufe des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanmassen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Die Möglichkeit, Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung in eine für die Anwendung geeignete Form zu bringen, schafft viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können Tauchartikel, nach dem Elektrolytzusatz zu den wässrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethanmassen auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Das Verfahren ist zur Herstellung von Beschichtungen und Imprägnierungen von Leder, Papier, Holz, Metallen sowie zur Herstellung von Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummianfälle oder keramische Materialien enthaltenden Formkörpern geeignet.

Beispiel 1
218,5 g Adipins äure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 1200 C im Vakuum entwässert und anschliessend mit 31,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter Rühren zwei Stunden bei 1200 C, kühlt ab und löst in 1 1 tert.

Butanol auf. Die so erhaltene Lösung des Voraddukts wird bei 25 C zu 3,8 g Äthylendiamin in 500 ml tert.

Butanol langsam zugegeben. Nach halbstündigem Nachrühren werden 24,4 g 1,3-Propansulton zugefügt und in drei Stunden bei 600 C zur Reaktion gebracht.

733 g der Reaktionsmischung werden im Vakuum weitgehend eingeengt, mit 10,1 g Triäthylamin und tropfenweise mit 450 ml Wasser versetzt und vom restlichen tert. Butanol bei 550 C im Vakuum befreit. Es hinterbleibt ein wässriger Polyurethanlatex mit einem pH-Wert von 3, der dann zu nichtklebrigen Folien getrocknet wird.

Beispiel 2
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120"C im Vakuum entwässert und anschliessend mit 52,5 g 1,6-Hexandiisocyanat in zwei Stunden bei 1200 C umgesetzt. Nach Abkühlung wird die Schmelze in 1 1 tert. Butanol gelöst und langsam zu einer Lösung aus 21,7 g Hexamethylendiamin in 1 1 tert. Butanol bei 25 C gegeben. Nach halbstündigem Nachrühren bei 250 C werden 18,7 g Succinanhydrid in 100 ml Aceton zugefügt und in fünf Stunden bei 600 C zur Reaktion gebracht.

500 g der Reaktionsmischung werden bei 55" C im Vakuum eingeengt und tropfenweise mit 13,4 ml 100/oiger Kalilauge und 230 ml Wasser versetzt. Nach dem Abdestillieren des restlichen tert. Butanol wird eine Dispersion erhalten, die zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.

Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 63,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 15,25 g Äthylendiamin und 25 g Succinanhydrid. Nach weitgehendem Einengen der Reaktionslösung werden 52,2 g Triäthylamin zugefügt und 900 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des restlichen tert. Butanols verbleibt eine Dispersion, die durch Formgeben und Trocknen weiterverarbeitet wird.

Beispiel 4
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol- Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6 Hexandiisocyanat umgesetzt und 2 Stunden bei 1200 C belassen. Nach Auflösen der Schmelze in 11 tert. Butanol wird die Lösung bei 250 C in eine Lösung aus 7,52 g Äthylendiamin in 1 1 tert. Butanol eingetropft. Nach einer Stunde gibt man 13,3 g ss-Propiolacton zu und rührt fünf Stunden bei 60 C nach.

a) 900 g der Reaktionslösung werden bei 550 C im Vakuum eingeengt, tropfenweise mit 38 ml 100/obiger Kalilauge und 578 ml Wasser versetzt und vom rest lichen tert. Butanol befreit. Die Dispersion ist schwach alkalisch; sie wird zu einer festen Folie getrocknet.

b) 500 g der Reaktionslösung werden nach Einengen bei 600 C mit 12,2 ml 100/oiger Natronlauge und 210 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach Abdestillieren des restlichen organischen Lösungsmittels wird eine schwach alkalische wässerige Dispersion erhalten, die zu einer festen Folie getrocknet wird.

Beispiel 5
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol
Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 1200 C und 12 Torr
30 Minuten entwässert und nach der Zugabe von 45,0 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden bei 1200 C be lassen. Bei 600 C werden 18,25 g Adipinsäure, in 200 ml Aceton heiss gelöst, zugegeben, 20 Tropfen Di butylzinndilaurat und 2,0 g Triäthylamin zugefügt und nach dem Erreichen einer ausreichenden Zähigkeit mit
152 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 22,8 g 1,3
Propansulton und 17,0 g Triäthylamin erhitzt man fünf
Stunden bei 100" C unter Überdruck. Nach Verdün nen mit 200 ml Aceton werden 640 ml Wasser zuge tropft und das Aceton im Vakuum bei 550 C abdestil liert. Der erhaltene Latex hat einen pH-Wert von 1-2; er wird zu einer festen Folie getrocknet.

Beispiel 6
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Ent wässern bei 1200 C und 12 Torr mit 45,0 g 1,6-Hexandi isocyanat versetzt und zwei Stunden bei 1200 C belas sen. Bei 600 C werden 13,0 g Neopentylglykol einge rührt und 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben.

Nach Erreichen einer ausreichenden Viskosität wird mit
350 ml Aceton verdünnt und mit 22,8 g 1,3-Propansul ton in 50 ml Aceton und 18,9 g Triäthylamin versetzt.

Nach fünfstündigem Erhitzen bei 1000 C unter Über- druck werden bei 55" C 640 ml Wasser eingetropft.

Nach dem Abdestillieren des Acetons bei 550 C im
Vakuum wird eine dicke Dispersion vom pH-Wert 5 er halten, die zu einer festen Folie getrocknet wird.

Beispiel 7
218,5 g Adipins äure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 C und 12 Torr mit 31,5 g 1,6 Hexandiisocyanat versetzt und die Schmelze zwei Stunden bei 1200 C belassen. Nach Abkühlung wird die Schmelze in 1 1 tert. Butanol gelöst und bei 250 C langsam zu 6,4 g Diäthylentriamin in 500 ml tert. Butanol gegeben. Nach 30 Minuten bei 250 C versetzt man mit 8,5 g 1,4-Butansulton und rührt drei Stunden bei 60 C nach, worauf zu einem elastischen, transparenten Film verformt wird.

Beispiel 8
270 g der Reaktionslösung des Beispiels 7 werden bei 650 C im Vakuum eingeengt, tropfenweise mit 2,3 ml 100/oiger Natronlauge und 146 ml Wasser versetzt und von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die zu einem weichen, nicht klebrigen Film getrocknet wird.

Beispiel 9
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 C und 12 Torr mit 63,0 g 1,6 Hexandiisocyanat versetzt und zwei Stunden bei 1200 C belassen. Die Schmelze wird noch heiss in 1,3 1 tert.

Butanol gelöst und bei 25 C langsam zu einer Lösung aus 25,75 g Diäthylentriamin in 1 1 tert. Butanol gegeben. Nach einer halben Stunde werden 30,5 g 1,3 Propansulton in 50 ml Aceton zugefügt und durch zweistündiges Nachrühren bei 600 C zur Reaktion gebracht, worauf das Polyurethansulton zu einem elastischen, transparenten Film verformt wird.

Beispiel 10
500 g der Reaktionslösung des Beispiels 9 werden bei 550 C im Vakuum weitgehend eingeengt und nach der Zugabe von 3,6 g Dimethylsulfat und dem Zutropfen von 250 ml Wasser von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die zu einer weichen, klebfreien Folie getrocknet wird.

Beispiel 11
Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, jedoch werden anstelle des 1,3-Propansultons 25,0 g Succinanhydrid in 100 ml Aceton zu der Lösung des basischen Polyurethans gegeben und durch dreistündiges Nachrühren bei 25 C zur Umsetzung gebracht.

500 g der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 55" C weitgehend eingeengt und mit 8,3 g Triäthanolamin versetzt. Nach dem Zutropfen von 200 ml Wasser wird das restliche tert. Butanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine wässrig-kolloide Lösung, die zu einem Film getrocknet wird.

Beispiel 12
218,5 g Adipins äure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6 Hexandiisocyanat versetzt und zwei Stunden bei 1200 C belassen. Die Schmelze wird noch heiss in 1 1 tert.

Butanol gelöst und bei 25 C langsam zu einer Lösung aus 12,88 g Diäthylentriamin in 1 1 tert. Butanol gegeben. Nach einer Stunde wird eine Lösung aus 12,5 g Succinanhydrid in 50 ml Aceton hinzugefügt. Es wird eine Stunde bei 250 C nachgerührt.

a) 500 g der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 55" C weitgehend eingeengt, mit 1,67 g Triäthylamin und tropfenweise mit 200 ml Wasser versetzt und durch Destillation im Vakuum von restlichem tert. Butanol befreit. Es wird eine Dispersion erhalten, die einen weichen Film hinterlässt.

b) Zu 500 g der Reaktionslösung werden nach weitgehendem Einengen im Vakuum bei 55" C tropfenweise 12,5 ml 100/oiger Natronlauge und nach kurzem Nachrühren 220 ml Wasser gegeben. Das restliche tert. Butanol wird im Vakuum abdestilliert. Es wird eine opake Lösung mit einem pH-Wert von 8-9 gewonnen, worauf man durch Verdunsten des Wassers eine dehnbare Folie bildet.

c) Es wird wie unter b) verfahren, jedoch unter Verwendung von 7,18 ml 100/oiger Natronlauge und 250 ml Wasser. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 5 und bildet nach dem Trocknen einen weichen, dehnbaren Film.

d) Man verfährt wie unter b), jedoch unter Verwendung von 10,0 ml 100/oiger Kalilauge und 240 m Wasser. Es wird eine Dispersion mit einem pH-Wert von 5 erhalten. Durch Verdunsten des Wassers wird eine klare, feste Folie hergestellt.

Beispiel 13
Es wird wie im Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung von 31,5 g 1,6-Hexandiisocyanat. Die in einem Liter tert. Butanol gelöste Schmelze wird bei 25 C langsam zu 6,44 Diäthylentriamin in 500 ml tert.

Butanol gegeben. Nach einstündigem Nachrühren werden 6,25 g Succinanhydrid in 50 ml Aceton zugefügt.

Es wird eine Stunde bei 25 C nachgerührt.

500 g der Reaktionslösung werden im Vakuum bei 550 C weitgehend eingeengt, mit 1,1 g Triäthylamin und tropfenweise mit 230 ml Wasser versetzt und von restlichem tert. Butanol befreit. Aus der erhaltenen Dispersion stellt man klare, feste Folien her.

Beispiel 14
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol- Polyester (OH-Zahl 63) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 C und 12 Torr mit 105,0 g 1,6 Hexandiisocyanat versetzt und zwei Stunden bei 1200 C belassen. Die Reaktionsmischung wird noch heiss in einem Liter tert. Butanol gelöst und langsam bei 25 C zu 51,5 g Diäthylentriamin in 1300 ml tert. Butanol gegeben. Man rührt eine Stunde bei 25 C nach, fügt eine heisse Lösung aus' 50 g Succinanhydrid in 100 ml Aceton zu und rührt noch weitere drei Stunden bei
Raumtemperatur.

500 g der Reaktionslösung werden nach weitgehen dem Einengen bei 550 C im Vakuum tropfenweise mit
41 ml 100/obiger Natronlauge und 230 ml Wasser versetzt.

Nach Ab destillieren des restlichen tert. Butanols wird eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 8-9 erhalten, die zu weichen, klebfreien Folien getrocknet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, von Schaumstoffen oder von Uberzügen auf nichttextilen Substraten durch a) Erzeugung von praktisch linearen Polyurethan-Kunststoffen mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000 aus Verbindungen mit reaktionsfähigen H-Atomen, die mindestens zum Teil Verbindungen mit einem Molgewicht von 300 bis 10 000 sind, und aus Polyisocyanaten, b) Modifizierung dieser praktisch linearen Polyurethane, und c) Herstellung der Formkörper, Schaumstoffe resp.

Überzüge aus den modifizierten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene, praktisch lineare Polyurethan zur Modifizierung mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, welche in Form von Salzen vorliegen oder nach Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 20 bis 1500 C unter Ringöffnung kondensiert und vorhandene salzbildende Gruppen mindestens teilweise in Salze überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung zum Polyurethankunststoff in einem organischen Lösungsmittel und nach der Salzbildung das organische Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt und das wässrige Lösungsmittel unter Formgebung des Polyurethankunststoffes entfernt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung in Gegenwart von Vernetzungsmitteln erfolgt.