CH223069A - Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung aromatischer     Sulfone.       Es war bekannt, aromatische     Sulfone     durch Umsetzung von aromatischen     Sulfo-          chloriden    mit substituierten aromatischen       Kohlenwasserstoffen    in Anwesenheit von  Katalysatoren herzustellen.  



  Es wurde gefunden, dass man in einfacher  Weise und fast allgemein mit vorzüglicher  Ausbeute aromatische     Sulfone    verschiedener  Art dadurch .gewinnen kann, dass man unter  Ausschluss von Feuchtigkeit aromatische       Sulfochlorzde    mit     substituierten    aromatischen       Kohlenwasserstoffen    in Gegenwart geringer,       katalytisch    wirksamer Mengen zweckmässig       sublimierten    Eisenchlorids auf höhere Tem  peraturen erhitzt. Die aromatischen     Sulfo-          ahlorzde    können .dabei ebenso wie die für die  Reaktion eingesetzten substituierten aroma  tischen     Kohlenwasserstoffe    z.

   B.     Alkyl-,     Halogen- und Nitrogruppen enthalten, wobei  allerdings die Regel gilt, dass die Kondensa  tionen im allgemeinen etwas schwerer und  zuweilen mit verringerter     Ausbeute    ver-    laufen, wenn die zur Anwendung gelangen  den substituierten     Kohlenwasserstoffe    sehr  stark negative     Substituenten        enthalten,    also  etwa mehrere Halogenatome oder die     Nitro-          gruppe.        Substituierte        Kohlenwasserstoffe    mit  zwei     aromatischen    Ringen,     wie    z.

   B.     das        Di-          phenylogyd    oder     Diphenylenogyd,    können je  nach der Versuchsanordnung ein- oder mehr  mals mit -dem     aromatischen        Sulfochlorid    in       Reaktion    treten.  



  Die Wirkung des Eisenchlorids bei dieser  Umsetzung ist eine     katalytische.    Die für ,die  Umsetzung notwendigen Mengen Eisen  chlorid können daher sehr gering sein und  sich weit unterhalb der     Grössenordnung        äqui-          molarer    Mengen halten. Hierdurch unter  scheidet sich das Verfahren scharf von dem       Aluminiumchlorid-Verfahren    nach     Friedel-          Crafts,    nach     welchem    schon     aromatische          Sulfone    durch Umsetzung von aromatischen       Sulfochloriden    mit aromatischen Kohlen  wasserstoffen hergestellt wurden.

   Bei der           Aluminiumehloridsynthese    wird zur Durch  führung der Ums     -etzung    Aluminiumchlorid in       äquimolaren    Mengen benötigt. In so kleinen  Mengen, wie     da.s    Eisenchlorid     frei    vorliegen  der Reaktion angewandt werden kann, hat.  Aluminiumchlorid praktisch keine Wirkung.  Es ist zwar auch bekannt,     Benzoylchlorid     mit Benzol in Gegenwart von     Eisenchlorid     zu     kondensieren.    Auch hierbei  erden jedoch  grössere Mengen Eisenchlorid verwendet, und  es entsteht eine Additionsverbindung, die  grössere     Mengen    Eisenchlorid enthält.  



       Demgegenüber    ist es überraschend, dass  Eisenchlorid in katalytisch wirksamen  Mengen die beanspruchte     Umsetzung    aroma  tischer     Sulfochloride    mit. substituierten aro  matischen     Kohlenwamerstoffen    so sehr för  dert, dass mit vorzüglicher Ausbeute aroma  tische     Sulfone    erhalten  erden können. Da  die umständliche Aufarbeitung des Re  aktionsgemisches, wie sie bei der Herstellung  der     Sulfone    nach dem     Friedel-Crafts-Ver-          fahren    zwecks Zersetzung des Aluminium  chlorids notwendig ist, hier wegfällt, stellt  das Verfahren auch einen bemerkenswerten  technischen Fortschritt dar.  



  Die erhältlichen     Sulfone    sind Zwischen  produkte, z. B. für die Herstellung von  Weichmachern und Lackharzen.  



  Die Mengenangaben in den nachstehen  den Beispielen beziehen sieh auf Gewichts  teile.  



  <I>Beispiel 1:</I>  194 Teile im Vakuum destilliertes     Benzol-          sulfoehlorid    werden zusammen mit<B>112,5</B>  Teilen     trockenem    Chlorbenzol am     Rückfluss-          kühler    auf etwa<B>90'</B> erhitzt. Nach Zugabe  von 1-2 Teilen     sublimieTtem    Eisenchlorid  zur     Brut    verrührten Mischung     setzt    sofort eine  flotte Entwicklung von     Salzsäuregas    ein, die  etwa 8 Stunden in langsam abnehmender  Stärke anhält.

   Man steigert dann im Ver  lauf mehrerer Stunden die Temperatur all  mählich auf l20  und behandelt, wenn keine       Salzsäureentwicklung    mehr zu beobachten  ist, das     Reaktionsgemisch    längere Zeit mit  Wasserdampf. Das im     Übersehuss    eingesetzte       Benzolsulfochlorid    wird dabei verseift, und    etwa nicht in Reaktion getretenes Chlor  benzol     destilliert    mit dem     Wasserdampf          über.    Die zurückbleibende     wässrige    Suspen  sion wird     abgekühllt,

          abgesaugt    und das in  Form     eines        weissen        Pulvers    gewonnene Kon  densationsprodukt mit kaltem Wasser ge  waschen und getrocknet. Das     Rohprodukt     fällt in einer Ausbeute von über 90% an.  Aus ihm lässt sich durch U     mlösen    mit Al  kohol das     4-Chlordiphenylsulfon        (Schmelz-          pinkt        94-95')    in einer     Ausbeute    von etwa  80 % gewinnen.  



  Die Umsetzung zwischen     Benzolsül.fo-          chlori,d    und Brombenzol, die nach der Litera  tur (B. 11, S. 2066 ff.) bei der     Aluminium-          eliloridsynthese    nicht gelingen soll, verläuft  ganz analog der in obigem Beispiel     beschrie-          benen        Umsetzung    zwischen     Benzolsulfo-          chlorid    und Chlorbenzol.

   Das     4-Bromdi-          phenylsulfon    fällt mit     85%    Ausbeute sofort       fast        schmelzpunktsrein    an und lässt sich  durch     ITmlösen    des     Rohproduktes    aus Al  kohol mit     75%        Ausbeute    analysenrein ge  winnen.     (Schmelzpunkt        107-107,50).     



  <I>Beispiel 2:</I>  210 Teile unter vermindertem Druck  destilliertes     o-Toluol-sulfoehlorid    werden zu  sammen mit 92 Teilen trockenem     Toluol    am       Rückflusskühler    auf     etwa    85  erhitzt. Trägt  man darauf in die gut     verrührte    Mischung  1-2 Teile sublimiertes     Eisenchlorid    ein,  dann setzt alsbald eine sehr starke Salzsäure  gasentwicklung ein, die etwa 1 Stunde lang  in ähnlicher Stärke anhält und dann langsam  schwächer wird.

   Man erhitzt zum Schluss  noch     meherere    Stunden auf 100-l10 , über  giesst die flüssige Schmelze,     wenn    keine Gas  entwicklung mehr zu beobachten ist, mit  heissem Wasser und behandelt die Emulsion  längere Zeit mit Wasserdampf. Das Re  aktionsprodukt     wird    auch bei Abkühlen der       wässrigen        Suspension    nicht fest.     Man    giesst  die     wässrige        Lösung    ab und nimmt den  harzigen     Rückstand    mit Äther auf.

   Aus der  mit Chlorkalzium getrockneten und filtrier  ten ätherischen Lösung erhält man     nach        Ah-          destillieren        des        Äther's    das Kondensations-      Produkt als ein     diclzflüssige.s    01, das bei der  Vakuumdestillation unter 3-4 mm     Druck          zwischen    203 und<B>'206'</B> übergeht. Das so     fr-'-          l#        11     Produkt, vermutlich von der Formel  
EMI0003.0007     
    wird in einer Ausbeute von     etwa   <B>70%</B> er  halten.  



  <I>Beispiel 3:</I>  232 Teile durch Destillation gereinigtes       p-Chlorbenzolsulfochlorid    werden zusammen  mit 112,5 Teilen Chlorbenzol am Rückfluss  kühler auf etwa 100  erhitzt. Nach Zugabe  von 1-2 Teilen     sublimiertem    Eisenchlorid  zur gut verrührten Mischung setzt eine  kräftige Entwicklung von     Salzsäuregas    ein,  die eine ganze Reihe von Stunden bei zwi  schen 100 und 120' gehaltener Temperatur  des Gemisches andauert.

   Wenn kein Salz  säuregas mehr entweicht, bringt man die  Schmelze in heisses Wasser und schickt  längere     Zeit    Wasserdampf durch die ölige  Emulsion, der das nicht verbrauchte Chlor  benzol wegführt und etwa noch vorhandenes       Chlorbenzolsulfochlorid    verseift.     Aus    der  erkalteten     wässrigen    Suspension des Re  aktionsproduktes, lässt sich dieses in körniger  Form absaugen. Durch     Umlösen    mit Alkohol  erhält man das     4,4'-Dichlordiphenylsulfon     (Schmelzpunkt     147,5')    in reiner Form in  einer Ausbeute von     etwa   <B>75%.</B>  



  In analoger Weise lässt sich mit etwas  geringerer Ausbeute aus der Reaktion zwi  schen     4-Chlorbenzolsulfochlorid    und     1,2-Di-          chlorbenizol,    das bei<B>118'</B> schmelzende     1-          Chlor-3',4'-dichlordiphenylsulfonund    aus der  Umsetzung zwischen 4 -     Chlorbenzolsulfo-          chlorid    und,     1,4-Dichlorbenzol,    das um 153  schmelzende     4-Chlor-2',5'-dichlordiphenylsnl-          fon    gewinnen.  



  Ebenso lässt sich mit guter Ausbeute die       Kondensation    von     1,2-Dichlo@rbenzol-s-sulfo-          chlorid    mit Chlorbenzol zum 4-Chlor-3',4'-         dichlordiphenylsulfon    (Schmelzpunkt 118 )  und mit etwas geringerer Ausbeute beispiels  weise die Umsetzung von     1,2-Dichlorbenzol-          4-sulfochlorid    mit     1,2-Dichlorbenzol    zum       3,4,3',4'-Tetrachlordiphenylsulfon    (Schmelz  punkt     173')    durchführen.  



  <I>Beispiel</I>  176,5 Teile destilliertes     Benzolsulfo-          chlorid    werden zusammen mit 137 Teilen       2-Nitrotoluol    am Rührwerk unter     Rückfluss-          kühlung    auf     etwa    1l0  erhitzt.

   Bei Zugabe  von etwa 1-2 Teilen sublimiertem Eisen  chlorid setzt eine langsam verlaufende Ent  wicklung von     Salzsäuregas    !ein, die eine län  gere Reihe von Stunden     andauert.    Wenn bei  Temperaturen zwischen 120 und 130  die       Reaktion    sehr     schwach    geworden ist, bricht  man ab und behandelt in     besehriebener    Weise  das ölig gebliebene Reaktionsprodukt mit  heissem Wasser und Wasserdampf. Grössere  Mengen bei der     W.asserdampfdestillation     übergetriebenes     Nitrotoluol    zeigen an, da ss  die Reaktion nicht vollständig verlaufen ist.

    Man gewinnt so das bei 116-117   schmel  zende     3-Nitro-4-m@ethyl-diphenylsulfon.     



  <I>Beispiel 5:</I>  186 Teile im Vakuum destilliertes     Benzol-          sulfochlorid    werden zusammen mit 170 Teilen  trockenem, reinen     Diphenyloxyd    am Rück  flusskühler und     Rührwerk    auf etwa<B>70'</B> er  hitzt. Nach Zugabe von 1-2 Teilen subli  miertem Eisenchlorid setzt sofort eine flotte       Salzsäuregasentwicklung    ein, :die nach 2-3  Stunden zum     .Stillstand    kommt. Man hält  noch einige Stunden auf etwa 110-120  und  behandelt die flüssig gebliebene Schmelze  lange Zeit mit heissem     'Wasser    und Wasser  dampf.

   Vom halbfesten Rückstand giesst man  die     wässrige    Lösung ab, nimmt diesen mit  Äther auf, trocknet .die ätherische Lösung  mit Chlorkalzium und destilliert den     Äther     ab. Der mit mehr als<B>90%</B> Rohausbeute ge  wonnene Rückstand wird einer Destillation  im Vakuum unterworfen, wobei das Konden  sationsprodukt von der vermutlichen     Formel:       
EMI0004.0001     
    unter 1 mm Druck bei etwa. 238-2,40' als  ein klares,     dickflüssiges,    bei gewöhnlicher  Temperatur zähes 01 übergeht.  



  <I>Beispiel 6:</I>  186 Teile destilliertes     Benzolsulfochlorid     werden zusammen mit<B>168</B> Teilen     Dipheny-          lenoxvd    am Rührwerk und     Rüekflusskühler     auf etwa<B>80'</B> erhitzt. Bei     Zugabe    von 1-2  Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort  eine sehr flotte Entwicklung von     Salzsäure-          gaG    ein, die in derselben Form etwa 1     Stunde     anhält. Das zuletzt fest gewordene Um  setzungsprodukt wird zerstossen und längere  Zeit mit heissem Wasser und Wasserdampf  behandelt.

   Man giesst es ab, wäscht mit kaltem       Wasser    und löst die in vorzüglicher Aus  beute anfallende Rohware aus Chlorbenzol  um. Das Präparat von der mutmasslichen  Formel  
EMI0004.0012     
    zeigt dann den Schmelzpunkt<B>166'.</B>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Aryl- sulfonen durch Umeeetzung von aromatischen Sulfochloriden mit substituierten aromati schen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluss von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von geringen, kata- lytisch wirksamen Mengen Eisenchlorid bei erhöhter Temperatur arbeitet. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit sublimiertem Eisenchlorid arbeitet.