Procédé de déshydratation de liquides aqueux contenant de l'acide acétique. Dans le brevet principal, la demanderesse a décrit un procédé de déshydratation con tinue des solutions acétiques contenant éven tuellement de l'anhydride; selon ce procédé, on utilise un ensemble de liquides entraî neurs ajoutés une fois pour toutes dans l'ap pareil et qui comprend, d'une part, un ester acétique, comme par exemple l'acétate d'éthyle et, d'autre part, un entraîneur auxi liaire sensiblement insoluble dans l'eau et avec laquelle il forme un mélange hétéro- azéotropique bouillant plus bas que l'hétéro- azéotrope ester-eau.
On constitue ainsi dans la colonne en marche normale deux zones distinctes situées au-dessus de l'alimentation en produits à déshydrater. Dans l'une de ces zones travaille l'ester qui a pour rôle d'em pêcher la montée de l'acide et éventuelle ment de l'anhydride vers le haut de la co lonne. Dans la deuxième zone travaille l'en traîneur supplémentaire, qui s'empare de l'eau apportée par l'ester et la conduit dans le décanteur où, grâce à son insolubilité, l'eau se sépare sans difficulté, même en présence d'impuretés volatiles solubles.
La demanderesse a trouvé que le même principe peut s'appliquer aux solutions d'acide acétique et, éventuellement, d'anhy dride, qui renferment de fortes proportions d'un ester acétique, telles qu'on les obtient, par exemple, par extraction des solutions acé tiques aqueuses ou par oxydation de l'acétal déhyde en présence d'acétate d'éthyle.
La présente addition a donc pour objet un procédé continu de déshydratation de Ii= quides aqueux contenant de l'acide acétique et renfermant en outre une forte proportion d'un ester acétique, par distillation dans une colonne à distillation continue, caractérisé en ce que la distillation est effectuée en présence d'un ensemble de liquides entraîneurs com prenant, d'une part, le même ester que celui contenu dans le liquide introduit, et qui em pêche l'entraînement de l'acide acétique dans les vapeurs et, d'autre part, un entraîneur auxiliaire chargé une fois pour toutes et formant, dans les conditions de travail,
un mélange azéotropique contenant de l'eau et bouillant plus bas que l'azéotrope ester-eau, et en ce qu'on extrait continuellement de la colonne une quantité dudit ester correspon dant à celle qu'apporte le liquide aqueux.
Pour effectuer cette élimination, on ne saurait songer à extraire l'ester en excès dans le décanteur habituel placé en tête de colonne, comme on le fait communément dans tous les procédés de déshydratation azéotro- pique utilisant un ester seul, on déterminerait ainsi à travers la colonne, le condenseur et le décanteur, un flux continu d'ester qui s'oppo serait à la formation des deux zones opéra toires caractéristiques de l'invention et on perdrait le bénéfice de la présence prépondé rante, dans le décanteur, de l'entraîneur auxi liaire insoluble.
Avantageusement, on peut éliminer la difficulté en soutirant l'ester en excès, de pré férence sous forme liquide, dans la zone mé diane où travaille l'ester seul, c'est-à-dire en un point où le liquide qui bout sur les pla teaux ne renferme pas d'entraîneur auxi liaire. Il est avantageux d'effectuer ce sou tirage d'ester sur un plateau de capacité accrue, spécialement aménagé dans cette zone et constituant une réserve de liquide.
Le produit ainsi soutiré est constitué par de l'ester hydraté. Il peut être soit réutilisé directement comme solvant lorsqu'il s'agit de l'extraction de l'acide acétique de ses solu tions diluées, soit au préalable déshydraté, par distillation ou par tout autre moyen, lors que le liquide traité provient de l'oxydation de l'acétaldéhyde en présence d'acétate d'éthyle d'après les procédés connus.
Le dessin annexé représente une forme d'exécution de l'appareillage pour la mise en oeuvre de la présente addition.
<I>Exemple 1:</I> Dans une colonne A munie d'un conden- seur B et d'un décanteur C, et chargée d'une quantité convenable d'acétate d'éthyle et d'une essence sélectionnée bouillant entre 84 et 85 , on introduit par le tuyau 1 un mé lange constitué par:
EMI0002.0009
Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> <B>82%</B>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 10
<tb> Eau <SEP> 8 qui provient de l'extraction d'une solution acétique diluée au moyen d'acétate d'éthyle, conformément aux procédés connus.
L'appareil étant en ordre de marche nor male, il se forme dans la colonne, comme ex posé dans le brevet principal, deux zones a et b, dans lesquelles travaillent respective ment l'acétate d'éthyle, d'une part, et l'es sence, d'autre part. L'eau est séparée par décantation dans le décanteur C et éliminée par le tuyau 3. Par le tuyau 6, ou soutire de la partie médiane de la zone a une quan tité de liquide, réglée par le robinet 6' et qui correspond à la quantité d'acétate d'éthyle introduite dans la colonne par le mélange alimentaire.
Le liquide soutiré en 6 après re froidissement en H est extrait de l'appareil par le tuyau 9 et le robinet 9', puis après décantation éventuelle, renvoyé immédiate ment à la batterie d'extractf on.
A la base de la colonne A, on recueille en 5 l'acide acétique anhydre.
<I>Exemple 11:</I> On introduit par le tuyau 1 dans la co lonne A un mélange constitué par:
EMI0002.0019
Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 64,5%
<tb> Eau <SEP> <B>3,9%</B>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 10,6 <SEP> %
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> 21 <SEP> % La colonne étant en ordre de marche nor male, on soutire, par le tuyau 6 et le robinet 6', une quantité d'acétate d'éthyle correspon dant à celle apportée par l'alimentation. Ce liquide qui, en dehors de l'acétate d'éthyle, renferme une petite quantité d'eau, est re froidi en H, puis envoyé dans un décan teur D, il se sépare là en deux couches qui sont traitées respectivement,
suivant la technique ordinaire, dans deux colonnettes E et F en tête desquelles on obtient le mé lange azéotropique binaire acétate d'éthyle- eau qui est renvoyé en. D, tandis qu'on re cueille séparément l'eau en 7 à la base de la colonnette E et l'acétate d'éthyle en 8 au pied de la colonnette F. Ce dernier est renvoyé dans le cycle de fabrication.
Dans le cas où on utilise, comme entraî neur auxiliaire, un corps comme le cyclo- hexane formant, dans les conditions de tra vail, un mélange azéotropique ternaire conte nant de l'eau et bouillant plus bas que l'azéo- tropique ester-eau, on peut, au lieu de con denser en G et de retourner au décanteur D le mélange ester-eau obtenu en tête des co lonnettes E et F, l'envoyer directement dans le condenseur B de la colonne principale, ce qui permet de simplifier l'appareillage.
Le dispositif qui vient d'être décrit est le plus avantageux, car il permet d'éliminer gratuitement l'eau soutirée par le tuyau 6 en même temps que l'ester et de soulager ainsi, dans une importante mesure, le travail de déshydratation dans la colonne principale.
Toutefois, on ne sort pas du cadre de l'invention en apportant des variantes dans le mode de traitement du liquide soutiré en 6.
En particulier, lorsque la proportion d'eau contenue dans le produit soutiré est insuffi sante pour permettre une décantation, on peut envoyer directement le produit soutiré dans une colonnette unique à la base de la quelle on recueille l'ester anhydre, tandis qu'en tête s'échappe le mélange azéotropique ester-eau, qui peut être renvoyé dans la zone a de la colonne principale au-dessus du point de prélèvement, soit condensé directement dans le condenseur B, suivant que les va peurs issues de la colonne principale renfer ment ou non de l'ester.
L'ester soutiré peut être déshydraté par un moyen autre que la distillation. On peut, par exemple, le traiter directement dans une petite tour de lavage contenant un produit déshydratant quelconque. Enfin, on peut, sans sortir du cadre de l'invention, prévoir dans la zone a un plateau spécial permettant la décantation à chaud du liquide à l'intérieur même de la colonne con formément au dispositif décrit dans le bre vet français no 832892. Dans ce cas, on sou tire par le tuyau 6 la couche supérieure obte nue par décantation à chaud, c'est-à-dire un produit très enrichi en ester, qu'une simple ébullition dans une colonnette unique suffit à déshydrater parfaitement.
On peut .également trouver avantageux d'extraire, outre la cou che supérieure du décanteur à chaud, une certaine proportion de couche aqueuse, qui est rejetée après récupération, par distillation, de l'ester dissous, ce qui soulage d'autant le travail de la colonne principale.
Process for the dehydration of aqueous liquids containing acetic acid. In the main patent, the applicant has described a process for the continuous dehydration of acetic solutions possibly containing anhydride; according to this process, use is made of a set of entraining liquids added once and for all to the apparatus and which comprises, on the one hand, an acetic ester, such as for example ethyl acetate and, on the other hand , a substantially water insoluble auxiliary entrainer with which it forms a heterozeotropic mixture boiling lower than the ester-water heterozeotrope.
Two distinct zones located above the supply of products to be dehydrated are thus formed in the column in normal operation. In one of these zones works the ester which has the role of preventing the rise of the acid and possibly of the anhydride towards the top of the column. In the second zone the additional trainer works, which seizes the water supplied by the ester and leads it to the decanter where, thanks to its insolubility, the water separates without difficulty, even in the presence of soluble volatile impurities.
The Applicant has found that the same principle can be applied to solutions of acetic acid and, optionally, anhydride, which contain high proportions of an acetic ester, as obtained, for example, by extraction. aqueous acetic solutions or by oxidation of acetal dehyde in the presence of ethyl acetate.
The subject of the present addition is therefore a continuous process for the dehydration of aqueous quides containing acetic acid and also containing a high proportion of an acetic ester, by distillation in a continuous distillation column, characterized in that the distillation is carried out in the presence of a set of entraining liquids comprising, on the one hand, the same ester as that contained in the liquid introduced, and which prevents the entrainment of acetic acid in the vapors and, of on the other hand, an auxiliary trainer charged once and for all and training, under working conditions,
an azeotropic mixture containing water and boiling lower than the ester-water azeotrope, and in that an amount of said ester corresponding to that supplied by the aqueous liquid is continuously extracted from the column.
To carry out this elimination, one cannot think of extracting the excess ester in the usual settling tank placed at the top of the column, as is commonly done in all azeotropic dehydration processes using an ester alone, one would thus determine through the column, the condenser and the settling tank, a continuous flow of ester which would oppose the formation of the two operating zones characteristic of the invention and one would lose the benefit of the preponderant presence, in the settling tank, of the insoluble auxiliary coach.
Advantageously, the difficulty can be eliminated by drawing off the excess ester, preferably in liquid form, in the middle zone where the ester alone works, that is to say at a point where the liquid which boils on the boards do not contain an auxiliary coach. It is advantageous to carry out this sub-ester draw on a plate of increased capacity, specially arranged in this zone and constituting a reserve of liquid.
The product thus withdrawn consists of the hydrated ester. It can either be reused directly as a solvent when it comes to extracting acetic acid from its dilute solutions, or dehydrated beforehand, by distillation or by any other means, when the treated liquid comes from the liquid. oxidation of acetaldehyde in the presence of ethyl acetate according to known methods.
The appended drawing represents an embodiment of the apparatus for the implementation of the present addition.
<I> Example 1: </I> In a column A fitted with a condenser B and a decanter C, and charged with a suitable quantity of ethyl acetate and a selected gasoline boiling between 84 and 85, a mixture consisting of:
EMI0002.0009
Ethyl <SEP> <SEP> <B> 82% </B> acetate
<tb> Acetic <SEP> Acetic <SEP> 10
<tb> Water <SEP> 8 which comes from the extraction of an acetic solution diluted with ethyl acetate, according to known methods.
The apparatus being in normal working order, two zones a and b are formed in the column, as explained in the main patent, in which ethyl acetate, on the one hand, and gasoline, on the other hand. The water is separated by decantation in the decanter C and eliminated through pipe 3. Via pipe 6, or withdrawn from the middle part of the zone has a quantity of liquid, regulated by tap 6 'and which corresponds to the quantity of ethyl acetate introduced into the column by the food mixture.
The liquid withdrawn at 6 after re-cooling in H is extracted from the apparatus via pipe 9 and tap 9 ', then after possible settling, returned immediately to the extraction battery.
At the base of column A, anhydrous acetic acid is collected as 5.
<I> Example 11: </I> We introduce through pipe 1 into column A a mixture consisting of:
EMI0002.0019
Ethyl <SEP> <SEP> 64.5% acetate
<tb> Water <SEP> <B> 3.9% </B>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 10.6 <SEP>%
<tb> Acetic anhydride <SEP> <SEP> 21 <SEP>% The column being in normal working order, a quantity of ethyl acetate corresponding to the pipe 6 and the tap 6 'is withdrawn. that provided by food. This liquid which, apart from the ethyl acetate, contains a small quantity of water, is re-cooled to H, then sent to a decanter D, it separates there into two layers which are treated respectively,
according to the ordinary technique, in two columns E and F at the top of which the binary azeotropic mixture of ethyl acetate-water is obtained which is returned to. D, while the water is collected separately at 7 at the base of column E and ethyl acetate at 8 at the foot of column F. The latter is returned to the manufacturing cycle.
In the case where a substance such as cyclohexane is used as an auxiliary entrainer, forming, under the working conditions, a ternary azeotropic mixture containing water and boiling lower than the azeotropic ester- water, instead of condensing in G and returning the ester-water mixture obtained at the top of columns E and F to decanter D, it can be sent directly to condenser B of the main column, which makes it possible to simplify the switchgear.
The device which has just been described is the most advantageous, because it makes it possible to eliminate free of charge the water withdrawn by the pipe 6 at the same time as the ester and thus to relieve, to a considerable extent, the work of dehydration in the main column.
However, it does not depart from the scope of the invention to provide variants in the method of treating the liquid withdrawn at 6.
In particular, when the proportion of water contained in the withdrawn product is insufficient to allow decantation, the withdrawn product can be sent directly to a single column at the base of which the anhydrous ester is collected, while in head escapes the azeotropic ester-water mixture, which can be returned to zone a of the main column above the sampling point, or condensed directly in condenser B, depending on whether the values from the main column contain whether or not to ester.
The ester withdrawn can be dehydrated by means other than distillation. It can, for example, be treated directly in a small washing tower containing any desiccant. Finally, it is possible, without departing from the scope of the invention, to provide in the a zone a special plate allowing the hot decantation of the liquid inside the column itself in accordance with the device described in French patent no. 832892. In this case, the upper layer obtained by hot decantation, that is to say a product highly enriched in ester, which a simple boiling in a single column is sufficient to dehydrate perfectly, is drawn through the pipe 6.
It can also be found advantageous to extract, in addition to the upper layer of the hot settling tank, a certain proportion of aqueous layer, which is rejected after recovery, by distillation, of the dissolved ester, which alleviates the labor. of the main column.