CH226007A - Verfahren zur Herstellung hochviskoser Cellulosederivate. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     hochviskoser        Cellulosederivate.       Im     DR.P.    Nr. 513 363 ist ein Verfahren  zur Herstellung     acetonlöslicher        Acetyleellu-          lose    beschrieben, bei dem als     Katalysatoren     ein Gemisch von     Schwefelsäure,    Salzsäure  und Zinkchlorid     angewendet    wird.

   In der  Patentschrift ist angegeben, dass bei Verwen  dung von freier Schwefelsäure allein leicht  wertlose     Produkte        erhalten    werden und dass  die gemeinsame     Verwendung    von Chlorzink  und freier Schwefelsäure allein bisher eben  falls keine     wertvollen    Produkte lieferte, da  die     Lösungen    -der so     hergestellten        Aeetyl-          cellulose    so trübe     sind,    dass sie für alle Ver  wendungszwecke unbrauchbar sind.  



       Diese    Angaben mögen zutreffen bei Ver  wendung so grosser Mengen stark wirksamer  Katalysatoren, wie sie in der genannten     deut-          sühen        Patentschrift    angegeben sind, wo bei  spielsweise mit 4%     Schwefelsäure    gearbeitet  wird.

   Inzwischen sind jedoch Verfahren be  kannt geworden, nach denen unter Verwen  dung     geringer    Mengen     (unter    2 bis hinab zu    0,5 %) starker     Katalysatoren,    wie Schwefel  säure oder Überchlorsäure, technisch gut  brauchbare     Acetylcellulosen        und    andere orga  nische     Celluloseester    hergestellt     werden    kön  nen; vergleiche beispielsweise die Verfahren  ,der deutschen     Patentschriften    Nr. 519 877,  526 479, 528 821 und<B>581</B>954.  



  Die vorliegende Erfindung     stellt    nun eine       Verbesserung    auf dem zuletzt genannten Ge  biet der Herstellung     organischer        Cellulose-          ester    unter     Verwendung        geringer    Mengen  stark wirkender Katalysatoren,     insbesondere     starker Mineralsäuren, dar.

   Es wurde näm  lich gefunden, dass es bei diesem Verfahren  besonders vorteilhaft     ist,    wenn das auf die       Cellulose    zur     Einwirkung    gelangende     Ver-          esterungs.gemisch    noch bis höchstens 10       eines        Zinkhalogenids,    beispielsweise bis etwa  5 % Zinkchlorid oder entsprechend dem  höheren     Molekulargewicht    bis etwa 10       Zinkbromid    enthält.

   Dieser Zusatz von Zink  chlorid     bezw.        Zinkbromid        trägt    nicht etwa      zu einer Verstärkung der     Katalysatorwir-          kung    bei, denn die     Veresterung    verläuft ohne  den     Zinkchlorid-        bezw.        Zinkbromidzusatz    so  gar etwas schneller. Durch den Zusatz von  Zinkchlorid     bezw.        Zinkbromid    wird jedoch  die Viskosität der auf diese Weise     hergestell-          teu        Celluloseester    stark erhöht.

   Die Mengen  Zinkchlorid     bezw.        Zinkbromid,    die zur Er  zielung dieser Wirkung zugesetzt werden  müssen, sind, wie gesagt, gering. In den  meisten Fällen genügen schon etwa 1-5 % ,  bezogen auf das     Cellulosegewicht.    Die Men  gen sind auf jeden Fall viel geringer als die  jenigen, in denen Zinkchlorid üblicherweise  als Katalysator für die     Celluloseacetylierung          verwendet        wird        (25-100U        ).     



  Im übrigen braucht an den     Cellulosever-          esterungsverfahren    nichts geändert zu wer  den. Die Erfindung lässt sich in gleicher  Weise anwenden zur     Herstellung    hochvis  koser einheitlicher     Celluloseester    wie von       DZischestern,    welche beide auch     hydrolysiert     werden können. Weiterhin ist das erfin  dungsgemässe Verfahren in gleicher     'Weise     zur Herstellung von     Lösungs-    wie von Faser  estern geeignet. Im folgenden seien einige  Ausführungsformen angegeben.

      <I>Beispiel</I>     r:     100 Teile     Cellulose,    die mit 40 Teilen       Propionsäure    vorbehandelt sein können, wer  den mit einem     Veresterungsgemisch    aus  300     Teilen        Methylenchlorid,    400 Teilen     Pro-          pionsäureanhydrid,    1 Teil Schwefelsäure und  3 Teilen Zinkchlorid bei einer Temperatur  von 40      verestert,        bis    eine vollkommen faser  freie     Lösung    entstanden ist.

   Das Produkt  wird in üblicher Weise     aufgearbeitet,    das  heisst es wird beispielsweise nach Zerstörung  des     Anhydridüberschusses    die     Katalysator-          Schwefelsäure    abgestumpft, das     Methylen-          chlorid        abdestilliert    und das Produkt nach  einem bekannten Verfahren aus der Lösung  ausgefällt und anschliessend gebleicht, nach  behandelt und getrocknet.

   Die Viskosität  dieses     Tripropionates    beträgt     beispielsweise     6,2 Ost, während .das in gleicher Weise, aber  ohne     Zinkchloridzusatz    hergestellte Tripro-         pionat    unter den gleichen     Bedingungen    nur  eine Viskosität von 2,8 Ost besitzt.  



  <I>Beispiel 2:</I>  100 Teile     Cellulose,    welche mit 40 Teilen  Eisessig vorbehandelt sind, werden mit einem       Veresterungsgemisch    von 300 Teilen     31e-          thylenehlorid,125        Tei.len@Essigsäureanhydrid,     175 Teilen     Propionsäureanhydrid,    1 Teil  Schwefelsäure und 3 Teilen Zinkchlorid     bei     einer Temperatur von 30  bis zur Faserfrei  heit verestert. Die Aufarbeitung des Produk  tes erfolgt in gleicher oder ähnlicher     Weise     wie in     Beispiel    1.  



  Die Viskosität des so erhaltenen     Aceto-          propionates    beträgt 17,7 Ost in     Aceton        bezw.          ?3,7    Ost in einem Gemisch von     Methy        len-          ehlorid/,#Zetha,nol    (9 : 1), während ein nach  dem     gleichen    Verfahren     ohne        Zinkchloridzu-          satz        hergestelltes        Acetopropionat    eine Visko  sität von nur 9,4 Ost in Aceton und 12,8 Ost  in     3lethylenehlorid(D1ethanol    (9 :1) zeigt.

    <I>Beispiel 3:</I>  100 Teile     Gellulose,    die mit 40 Teilen  Eisessig vorbehandelt sein können,      -erden     mit 300 Teilen     Methy        lenchlorid,    300 Teilen       Essigsäureanhydrid,    400 Teilen Buttersäure,  1 Teil Schwefelsäure und 3 Teilen Zink  chlorid bei 30      verestert,    bis Faserfreiheit der  Lösung erreicht ist. Die Aufarbeitung erfolgt  wie in Beispiel 1.  



  Auch in diesem Falle ist die     Viskosität     des unter     Zinkchlorldzusatz    hergestellten       Acetübutvrates    mit 11.6 Ost in     Aoeton    und  15,5 Ost in     -#Iethylenchlorid'-#tlethanol    (9 : 1)       wesentlich    höher als die     Viskosität    eines in  gleicher Weise, aber ohne     Zinkehloridzusatz     hergestellten     Acetobutyrates    (6,6 Ost in Ace  ton     bezw.    8,5 Ost in     31ethylenehlorid/Metha-          nol    9 : 1).  



  <I>Beispiel 4:</I>  100 Teile     Cellulose,    welche mit 50 Teilen  Eisessig     vorbehandelt    sind, werden mit  400 Teilen     Methy        lenchlorid.    300 Teilen       Essigsäureanhy    drill, 0,5 Teilen     l\berehlor-          säure    (70%ig) und 3 Teilen Zinkchlorid bei       ?5         verestert,    bis die Lösung faserfrei ist. Da-      bei kann das     Veresterungsgemisch    in mehre  ren Anteilen zugesetzt werden.  



  Zur Hydrolyse werden 50 Teile Wasser  und 5 Teile Überchlorsäure (70%ig) zugege  ben. Bei einer Temperatur von 50  wird bis  zu einem Essigsäuregehalt von     etwa    58       hydrolysiert.    Die     Viskosität        :dieses    mit Zink  chlorid hergestellten     hydrolysierten        Cellu-          loseacetates    liegt mit 12,7 Ost in Aceton  wesentlich höher .als die     Viskosität    eines in  gleicher Weise, aber ohne     Zinkchloridzusatz     hergestellten     Celluloseacetates    (7,4 Ost in  Aceton).  



  <I>Beispiel 5:</I>  60 Teile     Cellulose,    die     .mit    24 Teilen     Pro-          pionsäure    behandelt werden können, werden  mit einem     Veresterungsgemisch    aus 180 Tei  len     Methylenchlorid,    240 Teilen     Propion-          säureanhydrid,    0,6 Teilen Schwefelsäure     und     3,2 Teilen     Zinkbromid    bei einer Temperatur  von 40      verestert,

          bis    eine vollkommen faser  freie Lösung     entsteht.    Das     Erzeugnis    wird in  üblicher Weise     aufgearbeitet,    das heisst es  wird     beispielsweise    nach Zerstörung des An  hydridüberschusses die     Xiätalysator-Schwe-          felsäure        abgestumpft,        das        Methylenehlorid          abdestilliert,    der Ester nach einem bekann  ten Verfahren aus der Lösung     ausgefällt,    an  schliessend gebleicht, nachbehandelt und ge-    trocknet.

   Die Viskosität dieses     Cellulosetri-          propionates        beträgt        beispielsweise    5,9 Ost,  während das in gleicher Weise, aber ohne       Zinkbromidzusatz        hergestellte        Tripropionat     unter den gleichen Bedingungen nur eine Vis  kosität von 2,8 Ost besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochviskoser organischer Celluloseester durch Behandlung von Cellulose mit einem Veresterungsmittel unter Verwendung geringer Mengen stark wirkender gatalysatoreri, dadurch gekenn zeichnet, dass das auf die Cellulose zur Ein- @virkung gelangende Veresterungsgemisch noch bis höchstens 10 % eines ZinkUalogenids enthält. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Veresterungs- gemisch noch bis etwa 5 % Zinkchlorid ent hält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das VeTesterungs- gemisch noch bis etwa<B>10%</B> Ziinkbromid ent hält.