Produit réfractaire et procédé de fabrication de ce produit. La présente invention comprend un pro duit réfractaire formé au moins en majeure partie par de la zircone, de l'alumine et de la silice et un procédé de fabrication de ce pro duit. Ce dernier est particulièrement résis tant aux hautes températures et aux attaques chimiques, notamment à celles dues au verre en fusion, et il convient par suite spéciale ment bien comme matériel de construction d'appareils destinés à résister au verre fondu ou à d'autres matières fondues de ce genre.
On sait que la circone ZrO2 s'utilise avantageusement comme constituant de tels produits réfractaires, dans lesquels elle forme une phase cristalline de très haute résistance aux attaques chimiques, tout en assurant aux réfractaires de bonnes conditions de recuis- son. Jusqu'ici on s'est appliqué à incorporer la zircone à des produits à base d'alumine et de silice, par exemple par fusion de mélanges de zircon et de bauxite,
-en utilisant toute la silice contenue dans ces matières pour la faire entrer, après coul'ee, dans la constitution de combinaisons cristallisées; particulière- ment à l'état de silicate d'alumine ou mullite, de manière à obtenir des produits entièrement cristallisés. On s'est rendu .compte cependant qu'une teneur en silice atteignant de 20 à <B>30%</B> ou davantage, .affaiblit considérable ment la résistance des phases cristallines et de l'ensemble du produit coulé.
On a trouvé qu'en fabriquant un produit réfractaire composé en majeure partie de zir- cone, d'alumine et de silice, dans lequel la zircone et au moins une partie de l'alumine forment des phases cristallines, si la teneur en zircone est au moins égale à 15 %, et que la silice soit incorporée en une proportion suffisamment faible, en tout cas inférieure à 20;
%, pour que, dans les conditions usuelles de refroidissement de la coulée, cette silice ne forme pas -de combinaison cristallisée, telle que mullite ou autre, et reste entière ment à l'état de phase vitreuse, on obtient des produits réfractaires présentant une ré sistance aux attaques chimiques sensiblement aussi élevée que s'ils n'étaient composés que de zircone et d'alumine seules.
Le produit réfractaire objet de l'inven tion est donc caractérisé en ce que sa teneur en zircone est d'au moins 15 % et en ce que toute la silice qu'il contient et qui est en pro portion inférieure à 20%, se trouve à l'état de phase vitreuse, tandis que la zircone et au moins une partie de l'alumine forment des phases cristallines.
Le procédé -de fabrication de ce produit réfractaire consiste à préparer un bain de fusion constitué au moins en majeure partie par de la zircone, de l'alumine et de la, si lice, à. couler ce bain et à laisser refroidir la coulée. Il est caractérisé en ce que les quantités employées des matières de prépara tion du bain sont telles qu'il renferme plus de 15 % de zircone et moins de 20 % de silice et en ce qu'on laisse s'effectuer le refroidis sement normal de la coulée de façon à assu rer la cristallisation de la zircone et d'au moins une partie de l'alumine, tout en lais sant toute la silice à l'état de phase vitreuse.
Comme la résistance des produits coulés est déterminée principalement par celle des phases cristallines zircone-alumine, on ob tient un produit résistant aux attaques chi miques en accroissant autant que possible l'importance de .l'ensemble de ces phases cris tallines de haute résistance et en choisissant les proportions relatives des constituants de telle sorte que la composition de ces phases corresponde à la partie du système ZrO2-A1203 où la résistance à l'attaque chimique est maximum.
Ces phases cristallines, comportant la zircone et l'alumine, peuvent constituer au moins le 75 % du produit réfractaire refroidi, lorsque ce dernier contient plus des trois constituants indiqués ou que ses impuretés atteignent 5 % .
En ce qui concerne plus particulièrement la proportion de zircone, les produits réfrac taires obtenus étant d'autant plus résistants aux attaques, notamment par des verres calcosodiques, que la teneur en zircone est plus forte - ce qui montre bien que la zir- cone cristallisée est plus résistante que l'alu mine cristallisée - on aurait théoriquement intérêt à accroître au maximum le rapport de la proportion de zircone à celle d'alumine. On se trouve toutefois limité dans ce sens par l'élévation -du prix de revient et l'impos sibilité d'une fusion satisfaisante qui seraient inhérentes à l'utilisation de zircone presque seule.
En pratique, on fait varier la proportion totale de zircone entre 20 et 601% de préfé rence et on ne l'élève au-dessus de 60% que dans certains cas où il peut y avoir intérêt à compenser la difficulté de fusion résistant de la présence d'une très forte proportion de zir- cone par l'incorporation d'une proportion suf fisante @de fondants, en particulier d'oxydes alcalins ou alcalino-terreux.
En ce qui concerne la proportion de silice, non seulement il faut que le refroidissement naturel de la coulée, tel qu'on le laisse s'ef fectuer usuellement, tout en amenant à l'état cristallisé la zircone et au moins une partie de l'alumine, laisse toute la silice introduite à l'état de phase vitreuse, mais il y a intérêt à réduire au minimum l'importance de cette phase vitreuse de moindre résistance par rap port aux phases cristallines. Comme l'ensem ble de la phase vitreuse est formé principale ment par la silice, accompagnée par le reste de la zircone et de l'alumine,
ainsi que par les oxydes métalliques (oxydes de fer, de titane, etc.) qui peuvent être introduits avec les matières premières, mais obligatoirement en proportions minima, il est indispensable de limiter la proportion de silice au mini mum compatible avec l'utilisation des ma tières premières provenant des minerais.
En pratique, on maintient cette propor tion de silice de préférence aux environs de <B>10%</B> ou au-dessous, mais on peut, dans cer tains cas, atteindre une proportion de silice égale ou même légèrement supérieure à<B>15%</B> sans entraîner d'affaiblissement notable de la résistance du produit coulé aux attaques chi miques. La silice peut d'ailleurs jouer rôle d'une certaine utilité comme fondant, en par ticulier dans le cas de bains à très haute teneur en zircone obtenus avec des matières premières sensiblement exemptes d'impuretés, la silice constituant alors la phase vitreuse sans être accompagnée par des oxydes de fer, de titane ou analogues.
L'incorporation de l'alumine a pour but principal de réduire le prix de revient, ainsi que la difficulté de fusion et de coulée que présenterait la zircone seule, tout en permet tant de conserver sensiblement au produit coulé sa haute résistance aux attaques chi miques. En mélangeant une partie d'alumine à quatre parties de zircone, on facilite déjà sensiblement la fusion et la coulée, et l'on rend celles-ci tout à fait faciles en mélan geant deux parties d'alumine à trois parties de zircone sans pourtant affaiblir de façon excessive la résistance du produit coulé.
Il y a intérêt à ce que l'alumine, dans le produit coulé, cristallise sensiblement en to talité, de préférence à l'état de corindon. Le corindon constitue en effet une phase cristal line de résistance élevée, suffisante pour per mettre d'incorporer une proportion d'alumine aussi importante que l'on veut, pouvant at teindre 60% ou même davantage du mélange total pour des bains à teneur en zircone de l'ordre de 20%, pour autant qu'il n'est pas nécessaire de conférer au produit la résis tance la plus élevée possible aux attaques chimiques.
Cependant, ainsi qu'on s'en rend compte par des diagrammes donnant la tem pérature de fusion de tous les mélanges pos sibles de zircone et d'alumine, les mélanges contenant plus de<B>25%</B> d'alumine deviennent légèrement plus fusibles que ne le serait l'alumine seule, donc -ont l'inconvénient d'être légèrement moins résistants aux hautes températures.
Dans certains cas, il y a intérêt à ce que l'alumine incorporée soit additionnée d'al cali, de manière à se trouver à l'état de béta-alumine, variété différente du corindon en ce sens que l'alumine pure A120' s'y trouve associée à une fraction d'alcali. Tout en conférant au produit une haute résistance aux chocs thermiques, la béta-@alumine a l'in convénient d'affaiblir, davantage que le co rindon, la résistance du produit aux atta ques chimiques, mais celle-ci peut rester sa- tisfaisante grâce à la présence de la zircone dans la proportion indiquée.
Lorsqu'on introduit moins d'alcali, soude ou potasse, qu'il n'en faut pour constituer la béta-alumine, l'alumine se retrouve dans le produit coulé non seulement, en partie, à l'état de béta-alumine, mais également à'# l'état de corindon, qui a l'avantage d'être plus résistant que la béta-alumine. D'autre part, la proportion d'alcali doit être d'autant plus forte, pour préserver la phase béta- alumine, que celle de silice est elle-même plus,
élevée. Etant donné la formation de la phase vitreuse de moindre résistance qui résulte de l'introduction d'alcali et de silice, il y a inté rêt, tout en veillant alors à ce que la propor tion de silice ne dépasse pas sensiblement <B>5%,</B> à ajouter l'alcali, .comme indiqué plus loin, en une proportion allant de 1 % jus qu'à 7-8 %.
Le procédé de fabrication du produit ré fractaire conforme à l'invention offre le très gros avantage de permettre l'utilisation di recte, comme matières premières, des mine rais ou en tout cas des produits du commerce dérivant des minerais.
On n'a ainsi pas d'autre opération à effectuer qu'à soumettre directement le mélange des matières pre mières, minerais ou produits du commerce qui en dérivent, à la fusion = de préférence dans des fours électriques à électrodes en graphite - alors que des fabrications exi geant l'utilisation de produits purs, en géné ral pulvérulents, conduiraient à leur agglo mération préalable soit avec un liant orga nique, soit avec de l'hydroxyde de zirconium.
Comme matière première pour la zircone, il y a intérêt à se servir principalement du minerai naturel correspondant à. l'oxyde brut du commerce vendu sous le nom de zirkite. Ce minerai contient presque uniquement de la zircone, avec de légères proportions de si lice (au plus jusqu'à 10=15 %) et d'alumine, ainsi qu'un très faible pourcentage d'oxydes de fer et :
de titane, assez faible pour ne pas être gênant. L'utilisation de zirkite est par ticulièrement avantageuse pour constituer des bains à teneur en zircone relativement élevée, par exemple de 40 à 607o de zircone, tout en permettant de ne pas dépasser 15 pour la teneur en silice.
On peut aussi, dans certains cas, n'intro duire qu'une partie seulement de la zircone sous forme de zirkite, et l'autre sous forme de zircon, en particulier sous forme de sable de zircon relativement pur, dans la mesure où la quantité de silice incluse dans ce der nier (prés d'un tier en poids du zircon) ne dépasse pas la proportion indiquée. On a ainsi l'avantage d'introduire cette silice sous une forme combinée, bien préférable à l'ad jonction de silice à l'état libre.
Pour des bains ne devant présenter qu'une teneur en zircone relativement peu élevée, par exemple de l'ordre de 20%, on peut se servir unique ment de zircon sans risquer d'introduire trop de silice, et tout en ayant l'avantage d'éviter les oxydes de fer et de titane.
Dans certains cas seulement, pour consti tuer des bains devant présenter la teneur maximum en zircone tout en restant pauvres en silice et sensiblement exempts d'impure tés, on peut se servir de la zircone impure qui s'obtient dans l'industrie par un premier traitement de réduction du zircon, correspon dant à la première phase de la préparation de la zircone à partir du zircon. Cette zir- cone impure, qui se compose d'environ 95 de ZrO2 et 5 % de SiO2, a évidemment l'avan tage de ne plus contenir que des traces d'im puretés, et aussi l'avantage, comme le zircon, d'introduire la silice à l'état combiné.
Cepen dant, et bien -que cette zircone impure ne soit relativement pas trop coûteuse, l'inven tion prévoit, d'une façon générale, l'utilisa tion de minerais et plus particulièrement de zirkite, alliant à l'avantage de réduire bien davantage le prix de revient du bain de fu sion, celui de n'introduire que les proportions permises de silice et d'oxyde de fer, pourvu que le minerai soit convenablement choisi.
Comme matière première pour l'alumine à introduire dans le bain, il y a intérêt à se servir de bauxite ne contenant que relative ment peu de silice et très peu d'oxyde de fer, alors que le kaolin ou l'argile auraient l'in- convénient d'introduire davantage de silice. On pourrait aussi se servir de diaspore d'un degré de pureté relativement élevé ou bien, pour des bains à teneur assez peu élevée en alumine et ne devant pas contenir plus de silice que celle provenant du minerai de zir- cone, on pourrait même utiliser l'alumine obtenue par voie chimique.
D'une façon gé nérale, cependant, on utilisera de préférence des bauxites pour constituer le bain de fu sion à un prix de revient suffisamment ré duit, étant donné qu'il suffit de choisir un bauxite suffisamment pauvre en silice pour pouvoir accepter l'accroissement de la phase vitreuse qui résulte du supplément de silice ainsi introduit.
L'incorporation d'oxydes alcalins ou alcalino-terreux au bain de fusion permet de faciliter considérablement la fusion du mé lange des matières premières, tout en rédui sant le prix de revient du bain. Ces avan tages s'obtiennent sans entraîner d'affaiblis, sement appréciable de la résistance du pro duit, grâce au fait que les oxydes alcalins ou alcalino-terreux, qui concourent avec la si lice à la formation de la phase vitreuse de moindre résistance aux attaques chimiques, ne sont ajoutés que dans la proportion mini mum qui est nécessaire pour l'obtention de la fusibilité voulue.
Cette proportion doit dans tous les cas rester inférieure à<B>15%,</B> et parallèlement la proportion maximum de si lice ne doit pas dépasser 107o environ, de telle sorte que la résistance du produit coulé reste suffisante.
Plus particulièrement, s'agissant de fon dants alcalins, on incorpore au bain de fu sion au moins l'un des oxydes K20, Li2O, Na@0 en une proportion inférieure à 15%, comprise en général entre 1 et 10 % et de pré-, férence entre 1 et<B>5%.</B> S'agissant de fon dants alcalino-terreux, on incorpore au moins l'un des oxydes BaO, CaO, SrO, en une pro portion variant entre 1 et 15%, de préfé rence entre 1 et<B>10%.</B> On peut également incorporer dans les mêmes proportions soit MgO,
soit BeO. Si l'on dépassait sensible ment cette proportion, il se formerait des composés de moindre résistance, soit de BaO, CaO ou SrO, avec la zircone, soit de BeO ou MgO avec l'alumine.
On obtient ainsi, avec ces additions alca lines ou alcalino-terreuses, d'excellents pro duits coulés, soit à haute teneur en alumine, de préférence à l'état de béta-alumine, avec ou sans corindon, la proportion des alcalins ajoutés dépassant alors dans tous les cas de la proportion d'alumine; soit à haute te neur en zircone, la proportion d'alumine, dans ce cas de préférence à l'état de corin= don, étant alors maintenue au-dessous de 25 %.
L'incorporation d'alcalins ou d'alcalino- terreux permet en effet, sans rendre la fu sion et la coulée trop difficile, d'élever la teneur en zircone jusqu'à 70-8,0%, ces hautes teneurs pouvant être atteintes avec des matières premières ne contenant qu'extrê mement peu ou pas d'oxydes de fer et de titane.
L'absence de ces impuretés permet en effet, comme dans le cas de la présence de silice agissant comme fondant sans être accompagnée d'oxydes métalliques, d'obtenir pour le produit coulé la résistance extrême ment élevée qui correspond à #s très hautes teneurs en zircone; cette extrême résistance ne pourrait au contraire se manifester si la phase vitreuse avait sa température de ra mollissement trop fortement abaissée par un supplément d'oxydes de fer et de titane.
Comme matières premières pour les alca lins, on peut se servir de lithine ainsi que de potasse ou de soude, notamment dans le cas où l'on recherche la formation de la phase béta-alumine, ou bien de tous compo sés de ces oxydes séparément ou en mé langes; ceux donnant les résultats les plus intéressants sont les carbonates de potasse K\C03 et de soude Na2C0', qui ont l'avan tage d'être particulièrement peu coûteux et peu volatils.
Comme matières premières pour les alcalino-terreux - qui ont sur les alcalins l'avantage d'être moins volatils et de permettre, grâce à leur plus grande stabi lité, un contrôle plus facile - on peut utili ser soit la baryte ou la magnésie, soit leurs composés, sulfates et de préférence carbo nates, ou bien des mélanges existant à l'état naturel, comme par exemple la dolomie.
On peut également incorporer au bain de fusion de l'oxyde de chrome en vue d'as. socier, dans le produit coulé, à la phase cris talline formée plus particulièrement de zir- cone, la phase cristalline non moins résistante que forme l'oxyde Cr20g.
Cet oxyde de chrome et la zircone cris tallisent séparément, cette dernière plus par ticulièrement à l'état de baddeleyite, en conférant au produit une résistance extrême ment élevée aux attaques chimiques. Grâce à une proportion suffisante de zircone, di luant en quelque sorte l'oxyde de chrome, on évite le risque d'une action colorante que pourrait exercer cet oxyde sur les verres fon dus venant au contact du réfractaire. L'oxyde de chrome, tout en formant un cons tituant de très haute résistance, offre en outre l'avantage de permettre l'utilisation, comme matière première, d'oxyde de chrome vert du commerce, provenant directement des minerais, ou même de déchets provenant de leur préparation.
La haute résistance de ces phases cris tallines zircone-oxyde de chrome ne se trouve altérée sensiblement ni par la faible propor tion de silice que l'on introduit et qui se re trouve entièrement dans la phase vitreuse, ni par l'incorporation d'alumine. Celle-ci peut s'intégrer partiellement tout d'abord dans la phase vitreuse avant de s'intégrer dans la phase cristalline, en particulier à l'état de solution solide dans l'oxyde de chrome.
En effet, en faible proportion jus qu'à quelques %, l'alumine s'incorpore à la phase vitreuse, en entraînant d'ailleurs une élévation du point de ramollissement .du pro duit et par suite un léger renforcement de sa résistance à la chaleur, mais au delà de quel ques %, la phase vitreuse étant alors saturée d'alumine, l'addition d'alumine donne lieu à la formation d'une solution solide d'alumine dans l'oxyde de chrome.
Cette solution solide a évidemment ten dance à affaiblir la résistance du produit, mais il peut y avoir intérêt .à accepter un tel affaiblissement, d'ailleurs non excessif, qu'entraîne l'incorporation d'alumine en pro portion allant jusqu'à<B>30%</B> environ, étant donné l'avantage considérable de la réduction qui en résulte pour le prix de revient. Les meilleurs résultats des points de vue combi nés de la résistance et du prix -de revient s'obtiennent en associant, à la zircone et à l'alumine, en proportion totale restant en tout cas supérieure à 50%, la proportion de zircone seule dépassant 20%, une proportion d'oxyde de chrome variant entre 15 et 45 %.
Il y a intérêt parallèlement à maintenir la proportion de silice au-dessous de 5%. On a indiqué ci-après, à titre d'exemple, diverses compositions donnant des produits réfractaires conformes à l'invention:
Io Des produits réfractaires composés de zircone à une teneur ne dépassant pas 20 et de corindon formant le constituant prédo minant en phase cristalline s'obtiennent par fusion de mélanges contenant:
EMI0006.0010
soit <SEP> ZrO2: <SEP> <B>15%</B> <SEP> A120': <SEP> <B>72%</B> <SEP> SiO2: <SEP> 6 <SEP> % <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 7
<tb> soit <SEP> ZrO2: <SEP> <B>15.% <SEP> AIZO':</B> <SEP> 68% <SEP> SiO2: <SEP> 12% <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 5 <SEP> %
<tb> soit <SEP> ZrO2: <SEP> 20% <SEP> A120': <SEP> <B>66%</B> <SEP> SiO2: <SEP> 9 <SEP> % <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 5 <SEP> %
<tb> soit <SEP> ZrO2: <SEP> 20% <SEP> A120': <SEP> <B>58%</B> <SEP> SiO2: <SEP> <B>16%</B> <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers:
<SEP> <B>6.%</B> 110 Des produits réfractaires composés de zircone à une teneur d'au moins 30% et de corindon formant la deuxième phase cristal line s'obtiennent par fusion de mélanges con tenant:
EMI0006.0011
soit <SEP> ZrO2: <SEP> 30% <SEP> A120': <SEP> 55 <SEP> % <SEP> SiO2: <SEP> 8 <SEP> % <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 7 <SEP> %
<tb> soit <SEP> ZrO2: <SEP> 30% <SEP> A120': <SEP> 46 <SEP> % <SEP> SiO2: <SEP> <B>19%</B> <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 5
<tb> soit <SEP> Zr0': <SEP> 40% <SEP> A120': <SEP> 49 <SEP> % <SEP> SiO2: <SEP> 6 <SEP> % <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 5 <SEP> %
<tb> soit <SEP> ZrO2: <SEP> 40 <SEP> % <SEP> A120': <SEP> 40% <SEP> SiO2: <SEP> <B>15%</B> <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 5
<tb> soit <SEP> ZrO2:
<SEP> 60 <SEP> % <SEP> A120': <SEP> 20 <SEP> % <SEP> SiO2: <SEP> 12% <SEP> oxydes <SEP> alcalins <SEP> et <SEP> divers: <SEP> 8 <SEP> % 1110 Des produits réfractaires composés le zircone formant le constituant principal 3e la phase cristalline, et, pour le reste, d'alu mine et de silice, jouant le rôle de fondant, j'obtiennent à partir d'un mélange contenant: soit 90 parties de zircone brute et 10' par 'les d'alumine, donnant à la fusion un pro- luit de la composition suivante:
ZrO2: <B>85%</B> A1203: <B>10%</B> SiO2 :<B>5,%</B> soit 80 parties de zircone brute (à 5 % de silice), 10 parties de zircone (à 33 % de si lice) et 10 parties d'alumine, donnant à la fusion un produit de la composition sui vante ZrO2: 82,5% A120': <B>10%</B> SiOz:
7,5 IVO Des produits réfractaires composés de zircone formant le constituant principal de la phase cristalline, le reste étant formé d'alumine, de silice et d'oxyde alcalin ou alcalino-terreux servant de fondant, s'ob tiennent à partir d'un mélange contenant: soit 84 parties de zircone brute, 15 parties d'alumine et 2',5 parties de carbonate de lithium, donnant à la fusion un produit de la composition suivante:
ZrO2: <B>80%</B> Al2O': <B>15%</B> SiO2: 4% Li2O: <B>1 %</B> soit 80 parties de zircone brute, 15 parties d'alumine et 6,5 parties .de carbonate de ba- ryum, donnant à la fusion un produit de la composition suivante:
ZrO2: 76% A1203: <B>15%</B> SiO2: 4 % BaO: 5 soit 80 parties de zircone brute, 15 par ties d'alumine et 9 parties de sulfate de strontium, donnant à la fusion un produit de la composition suivante: Zr02: <B>76%</B> A1203: <B>15%</B> SiO2: 4 % SrO:
5 Vo Des produits réfractaires composés de zircone et ,d'alumine à l'état de béta-alumine, avec ou sans corindon, avec introduction de silice et d'oxyde alcalin, s'obtiennent par fu sion d'un mélange contenant: ZrO2: 60 % A1203:. 3,0 % SiO2: 3 % Na2O et/ou g20:
7 VIO Des produits réfractaires composés de zircone formant le constituant prédominant, avec de l'oxyde de chrome, de la phase cris talline, et pour le reste, d'alumine et de silice, s'obtiennent à partir d'un .mélange conte- 45 nant:
soit 50 parties de zircone brute; 10 par ties d'alumine et 40 parties d'oxyde de chrome, donnant à la fusion un produit de la composition suivante: 50 Zr02: 477o A1203: <B>10%</B> SiO2: 3 % Cr2O3 : 40 soit 30 parties de zircone brute, 30 par ties d'alumine et 40 parties d'oxyde de chrome, donnant à la fusion un produit de la -composition suivante:
ZrO2: <B>28%</B> A'1203: <B>30%</B> SiO2: 2 % Cr2O3: 40 On pourrait effectuer un remplacement d'alumine soit, dans le premier cas, par un supplément de zircone brute, soit, dans le se cond cas, par un supplément de zircone brute et d'oxyde de chrome; ou bien au contraire remplacer une partie de la zircone par un supplément d'alumine de façon à obtenir un réfractaire dans lequel, la teneur en zircone étant abaissée jusqu'à près de<B>15%,</B> la te neur en alumine serait élevée jusqu'à près de 45 %.