JPH092870A - 高ジルコニア電鋳煉瓦 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ を多少含有していても、
割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得ること。 【構成】 化学組成が酸化物重量％で以下のとおりであ
る高ジルコニア電鋳煉瓦。 ＺｒＯ₂ ８９〜９６ ＳｉＯ₂ ２．５〜８．５ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．２〜１．５ Ｐ₂ Ｏ₅ ０．５未満 Ｂ₂ Ｏ₃ １．２未満 ＣｕＯ ０．３未満 Ｐ₂ Ｏ₅ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ０．０１を超え、かつ１．７未満 Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ０．０５〜１．０ ＢａＯ ０．０１〜０．５ ＳｎＯ₂ ０．５未満 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ０．３以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス溶解炉に適した高
ジルコニア電鋳煉瓦、特に製作による割れや、熱サイク
ル試験による割れが発生しない高ジルコニア電鋳煉瓦に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よ
りＺｒＯ₂ を８０重量％以上含む高ジルコニア電鋳煉瓦
が使用されている。この理由は、ＺｒＯ₂ が溶融ガラス
に対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。
高ジルコニア電鋳煉瓦は、その大部分を占める単斜晶系
ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されている。
電鋳煉瓦は溶融状態の組成物を鋳型に流し込んで（つま
り鋳造して）ゆっくり室温まで冷却する方法によって作
られる。

【０００３】一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近
で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的
な変態を起こすことがよく知られている。

【０００４】従って、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦
を得るためには、このジルコニア結晶の変態に伴う体積
変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題
となる。この課題を解決するために、従来いろいろとガ
ラス相の改善について提案がなされている。

【０００５】例えば、特開昭４８−８５６１０号公報に
は、ＣｕＯとＢ₂ Ｏ₃ を添加してガラス相の粘性を調整
して製作による割れを防止することが提案されている。

【０００６】また、特開昭６２−５９５７６号公報に
は、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ を添加してガラス相を柔らかく
して製作による割れを防止することが提案されている。

【０００７】前述の提案に対して、特開平３−２１８９
８０号公報においては、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ はジルコン
結晶が析出するのを助長して、熱サイクルによる割れを
発生させるので好ましくないと記載している。

【０００８】Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ は製作による割れを発
生しない煉瓦を得るために有効ではあるが、しかし、熱
サイクルによる割れを発生させる問題がある。この理由
により、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ はいずれも好ましくない特
性を有する化学組成であると考えられてきた。

【０００９】ここで、熱サイクルによる割れとは、熱衝
撃によって破壊しない程度のゆっくりとした昇温及び冷
却の熱負荷を繰り返して製品にかけた際に発生する割れ
である。製品に及ぼす経時変化により内部に化学変化が
生じ、それが容積変化を伴った際に割れ発生の原因とな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ
₅ は、高ジルコニア電鋳煉瓦を製作する際の原料中に、
微量ながら不可避的に混入している場合があるが、その
ように原料中に混入している場合には、従来は、原料を
精製するか、それを避けるために予め特別に純度の高い
高価な原料を使用しなければ、熱サイクルによる割れを
完全に解決することはできなかった。

【００１１】本発明は、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ を多少含有
していても、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得るこ
とを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のとお
りである。すなわち、化学組成が酸化物重量％で以下の
とおりである高ジルコニア電鋳煉瓦。

【００１３】 ＺｒＯ₂ ８９〜９６ ＳｉＯ₂ ２．５〜８．５ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．２〜１．５ Ｐ₂ Ｏ₅ ０．５未満 Ｂ₂ Ｏ₃ １．２未満 ＣｕＯ ０．３未満 Ｐ₂ Ｏ₅ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ０．０１を超え、かつ１．７未満 Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ０．０５〜１．０ ＢａＯ ０．０１〜０．５ ＳｎＯ₂ ０．５未満 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ０．３以下

【００１４】

【作用】本発明では、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ ＯとＢａＯを所定
量添加することによって、Ｐ₂Ｏ₅ とＢ₂ Ｏ₃ を多少含
有していても、割れのないように改良した。

【００１５】各成分の役割について説明する。

【００１６】ＺｒＯ₂ の含有量は、８９〜９６重量％で
ある。ＺｒＯ₂ が９６重量％より多い場合は、製作の際
に割れのない耐火物が得られず、８９重量％より少ない
場合は、使用の際に溶融ガラスに対する耐食性が劣る。

【００１７】ＳｉＯ₂ の含有量は、２．５〜８．５重量
％である。ＳｉＯ₂ はガラス相を形成するための必須成
分である。下限値より少ない場合は、ガラス相を形成す
ることができない。上限値より多い場合は、溶融ガラス
に対する耐食性が劣る。

【００１８】Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量は、０．２〜１．５重
量％である。Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラス相を形成するための重
要な成分である。ガラス相の中へジルコニアが溶解する
のを抑えて、ジルコンの生成を防止して、熱サイクルに
よる割れを抑える働きがある。また、ガラス相の耐食性
を高める作用もある。０．２重量％の下限値より少ない
場合は、ジルコンの生成を防止できない。１．５重量％
の上限値より多い場合は、ガラス相の中のＳｉＯ₂ と反
応してムライトを生成する。極端にＡｌ₂ Ｏ₃が多い場
合は、コランダムを生成して、割れのない製品が得られ
ない。

【００１９】Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量は０．５重量％未満であ
る。Ｂ₂ Ｏ₃ の含有量は１．２重量％未満である。そし
てＰ₂ Ｏ₅ とＢ₂ Ｏ₃ を合わせた含有量は、０．０１重
量％を越え、かつ１．７重量％未満である。Ｐ₂ Ｏ₅ お
よびＢ₂ Ｏ₃ はガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨
張率を最適にする上で非常に都合がよく、本発明におい
ては、とくに製作による割れを抑制するのに重要な役割
を果たしている。さらに、Ｐ₂ Ｏ₅ は製品を製作する際
に、溶融に必要な電力量を低減させる作用がある。Ｐ₂
Ｏ₅ およびＢ₂ Ｏ₃ が極端に少ない場合は、このような
役割を果たせない。Ｐ₂ Ｏ₅ が０．５重量％以上である
場合およびＢ₂ Ｏ₃ が１．２重量％以上である場合は、
ジルコンを生成させる好ましくない作用が顕著になる。

【００２０】ＣｕＯの含有量は０．３重量％未満であ
る。ＣｕＯはガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨張
率を最適にするのに都合がよい。また、高ジルコニア電
鋳煉瓦を製作する際に、溶融に必要な電力量を低減させ
る作用がある。しかし、ＣｕＯが０．３重量％以上であ
ると、溶融ガラスを着色したり、溶融ガラスに泡を生成
させる発泡の原因になる。

【００２１】Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの合わせた含有量は０．
０５〜１．０重量％である。ＢａＯの含有量は０．０１
〜０．５重量％である。これらを添加することによっ
て、Ｐ₂ Ｏ₅ やＢ₂ Ｏ₃ が持っているジルコンを生成す
るという不都合な特性を消失させ、ガラス相を形成する
成分としての有益な特性のみを取り出すことができる。
これは本発明の特徴の一つである。

【００２２】ＳｎＯ₂ の含有量は０．５重量％未満であ
る。ＳｎＯ₂ はガラス相の粘性を下げ、耐食性のあるガ
ラス相を形成するのに有効である。ＳｎＯ₂ が０．５重
量％以上であると、ガラス溶融炉に使用された場合、溶
融ガラスを発泡させることがある。

【００２３】

【実施例】本発明の好適な実施例による高ジルコニア電
鋳煉瓦について説明する。

【００２４】出発原料としてジルコンを脱珪して得られ
た人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯ、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＢａＯ、ＳｎＯ₂ 等を粉末原料として
各実施例の所定の割合で加え、これらを混合した後、ア
ーク電気炉内で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、バイヤ
ーアルミナの粉末中に埋没して室温近くになるまで徐冷
した。

【００２５】この時使用した鋳型は黒鉛製で製品部分の
内部寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３５０ｍｍで、そ
の上に内部寸法が１４０ｍｍ×２３５ｍｍ×２００ｍｍ
の押し湯部分を一体に接続したものである。徐冷後、製
品部分を押し湯部分から切り離して試験に供した。

【００２６】

【表１】 このようにして製作した製品の化学組成の割合及び割れ
の特性を表１に示す。

【００２７】

【表２】 本発明の範囲外である比較例を同様に表２に示す。

【００２８】表１〜２中の含有量の欄に記載の記号
「−」は、０．０１重量％未満の含有量を示し、実質的
に含まないことを意味する。

【００２９】製品の割れの特性として製作による割れと
熱サイクルによる割れを調べた。ただし、割れの有無を
判断するとき、煉瓦を肉眼で観察した際に長さ５ｃｍ以
下の割れのものは割れ無と認定した。

【００３０】製作による割れは、製品を製作した際、冷
却中に発生する割れである。冷却後、ほぼ２等分に切断
して切断面を含み外観の観察によって割れの有無を調べ
た。

【００３１】熱サイクルによる割れは次の方法で試験を
行った後、外観の観察によって割れの有無を調べた。

【００３２】試験方法を述べると、まず大きさ３０ｍｍ
×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を各実施例および比較例の
製品から切り出した。次に、各試料を電気炉に入れて、
室温から８００℃に昇温し、８００℃で１時間保持した
後、８００℃から１２５０℃に昇温し、１２５０℃で１
時間保持した。その後、１２５０℃から８００℃に降温
した。この８００℃で１時間保持してから、８００℃に
降温するまでの諸工程を１回のサイクルとして２０回繰
り返した。その後、室温まで冷却した。昇温および降温
は全て４００℃／Hrで行った。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、製作による亀裂の発生
や、熱サイクルによる破損または亀裂の発生を防止する
ことができる。すなわち、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ ＯおよびＢａ
Ｏなどを含有させることにより、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ の
不都合な作用である熱サイクルによる破損または割れの
原因となるジルコンの形成を抑制することができた。こ
のため、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ の好都合な作用、すなわち
ガラス相の粘性および膨脹係数の最適にする作用を有効
に利用できる。さらに、高ジルコニア電鋳煉瓦の原料と
して、不純物にＰ₂ Ｏ₅ とＢ₂ Ｏ₃ を含有する原料でも
精製することなく使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成が酸化物重量％で以下のとおり
   である高ジルコニア電鋳煉瓦。 ＺｒＯ₂ ８９〜９６ ＳｉＯ₂ ２．５〜８．５ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．２〜１．５ Ｐ₂ Ｏ₅ ０．５未満 Ｂ₂ Ｏ₃ １．２未満 ＣｕＯ ０．３未満 Ｐ₂ Ｏ₅ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ０．０１を超え、かつ１．７未満 Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ０．０５〜１．０ ＢａＯ ０．０１〜０．５ ＳｎＯ₂ ０．５未満 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ０．３以下