CH226789A

CH226789A - Verfahren zur Herstellung von Pentamethylen-tetrazol.

Info

Publication number: CH226789A
Authority: CH
Inventors: Chinoin Gyogyszer Es Vegy Wolf
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1940-12-12
Filing date: 1941-11-04
Publication date: 1943-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentamethylen-tetrazol. Die Herstellung von cycliscban Imino- äthern (siehe DRP. Nr. 448447, 531403, 532969 und 521870) und die Darstellung von Te-trazolen aus diesen ist bereits bekannt. Die Herstellung von cyclischen Iminoäthern ist aber ziemlich umständlich; auch sind die Ausbeuten unbefriedigend.

Es wurde gefunden, dass cyclisehe Imino- thioäther, welche bis jetzt unbekannt waren, in Weise hergestellt werden können, als die Iminoäther. Diese cyclischen Iminothioäther kann man zum Beispiel be quem herstellen, indem man cyclische Keto- xime oder deren Ester, zum Beispiel die Sulfosäure- oder Schwefelsäureester,

in Ge genwart von Merkaptanen, der Beckmann- schen Umlagerung unterwirft.

Die Aryleulfo,säureester ,der cyclischen Ketoximei kann man aus dem Ketoxim und Arylsul.fochlorid herstellen, in -dem man als Mittel zur Bindung der Säure zweckmässig so viel Pyridin verwendet, dass das Anderthalb fache der berechneten Menge nicht über- schritten wird.

Als cyclisches Ketoxim verwendet man zweckmässig Cyolo@heaanonoxiin; man unter wirft vorteilhaft die B.enzalsulfo- oder To- luolsulfoester der cyclischen getoxime der Beckmannschen Umlagerung. Als Merkaptan verwendet man. zweckmässigÄthylmerkaptan. Die so erhältlichen Iminathioäther sind sta bile Verbindungen.

Die erzielbaren Ausbeu ten sind ausgezeichnet.

Man bereitet zum Beispiel, das in 1,2- Stellung ungesättigte 2-Äthylmerkapto-hexa- methylenimin wie folgt: Man löst 26,6 g Cyclohexanonoxim in 50 cm' trockenem Chloroform.

Unter kräftigem Rühren lässt man zu dieser Lösung, zwischen -20 und -10'-während 11/ Stunden, eine Lösung von 37 g Benzo@ls.ulfochlorid in 30 emg trockenem Chloroform und 20 cm' trockenem Pyridin zutropfen. Man rührt die Lösung noch wäh rend weiteren 21/2 Stunden bei -10 bis -20 und lässt dann die kalt gehaltene Lösung unter Rühren während 35 Minuten zu einer auf 45" C gehaltenen Lösung von 40 cm' Athylmjerkaptan und 30 cm' troekenem

Chloroform zutropfen (Rückflusskühler). Nachher kocht man das Gemisch während 2 Stunden auf dem Wasserbad bei 70" C, dampft dann auf dem Wasserbad auf ein Volumen von ungefähr 120 cm' ein und gibt - unter Eiskühlung - ungefähr 130 cm' 20 % ige Kalilauge zu. Man trennt die beiden Schichten und zieht die wässrige Schicht noch mit Chloroform aus, wäscht die ver- eiiiigteii Cliloroformlös@ungen mit. wenig Was ser, trocknet mit Kaliumkarbona.t und fil triert.

Man dampft das Lösungsmittel bei <B>50</B> mm Hg Druck ab und fraktioniert das zurückgebliebene 0l im Vakuum. Bei 16 mm H,- Druck gehen zwischen 97-101 26-28n" des in 137-Stellung ungesättigten 2- Athyl- merkaptohexamethylenimins (C"HioNS . C--,ff") über; das Produkt ist eine farblose, unange nehm riechende Flüssigkeit.

Diese Umsetzung wird durch (las nach stehende Formelbild veranschaulicht:
EMI0002.0025
Ähnlich verfährt man, wenni man anstatt @ Benzolsulfochlorid Toluolsulfochlorid ver wendet. Man kann aber auch den - nach be kannter Methode mit Clilorsulfonsäure her stellbaren - Schwefelsäurehalbester des Cy- clohexanonoxims verwenden.

Man kann fer ner auch so verfahren, dass man das Cyclo- hexanonoximselbst in Gegenwart von Mer- k:aptan der Einwirkung von Stoffen, die die Beckmannsche Umlagerung bewirken, zum Beispiel Benzolsulfochlorid, Phosphoroxy- Chlorid usw., unterwirft.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Penta- methylentetrazol, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man auf das in 1,2-Stellung ungesättigte 2-Athylmerkapto-hexamethy len- imin Stickstoffwasserstoffsäure oder eines ihrer Salze, zum Beispiel Ammoniumazid oder Alkaliazid, einwirken lässt.

Das Pentamethylentetrazol soll als Arz neimittel, Verwendung finden.

Es ist zweckmässig, den Im.inothioäther in Form der freien Base mit Stickstoffwasser- säure zur Reaktion zu bringen. Ferner ist es zweckmässig, die Umsetzung in einem orga nischen Lösungsmittel auszuführen. Man kann aber auch so verfahren, dass man das Iminothioätliersalz mit; einem Al-kaliazid oder mit Ammoniumazid umsetzt.

Die weiteren Einzelheiten des Verfah rens sowie auch Anweisungen fair die Abtren nung des Reaktionsproduktes sind in dem nachstehenden Beispiel zu finden: Man übergiesst 1,57 g (1l,01_ Mol) des in 1,2-Stellung ungesättigten 2-Äthylmerkapto- hexamethyleniniins mit 22 cm' (0,015 Mol) einer dreivolumprozentigen Chlorofoi,

mlösung der Stiekstoffwasserstoffsäure. Nach 42stün- digemStehen erwärmt man die Lösung unter Riickfluss auf dem Wasserbad auf 40", dann hält man die Lösung während einer Stim.(1e bei 40", eine weitere Stunde lang bei 65", zu letzt während einer Stunde bei 70" auf dem Wasserbad.

Man destilliert das Lösungsmit tel ab und befreit den Rückstand im Vakuum bei ungefähr 1 mm Druck vom Lösungsmit tel, man erhält 1,6 g zähflüssiges 01, das angeim,pft sofort kristallisiert. Zum Zweck einer allfälligen Reinigung kann man das - so praktisch in theoretischer Ausbeute er- hal-tene - Pentamethylentetrazol im Hoch vakuum destillieren.

Man kann übrigens für die Reinigung des Produktes auch die Berei tung des Sublimatdoppel'salzes oder irgend- ein der schon bekannten Methoden anwen den. Für die Umkristallisierung hat sich Äther als .geeignetes Lösungsmittel erwiesen. Die Umsetzung .gemäss dem Beispiel wird durch das nachfolgende Formelbild veran schaulicht:
EMI0003.0004

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Penta- methylentetrazol, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das in 1,2-Stellung ungesättigte 2 -Äthylmerkapto - hexamethylenimin Stick i stoffwasserstoffsäure oder eines ihrer Salze einwirken lässt. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das in 1,2-Stellung ungesättigte 2-Äthylmerkapto-hexamethylen- imin in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Stickstoffsäure zur Reaktion bringt.