CH227122A

CH227122A - Process for the preparation of butanetriol-1,2,4.

Info

Publication number: CH227122A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1940-12-07
Filing date: 1942-02-20
Publication date: 1943-05-31
Also published as: CH226945A

Description

  

      Verfahren    zur Herstellung von     Butantriol-1,2,4.       Es wurde gefunden, dass man auf ein  fache     Weise    das     bekannte        Butantriol-1,2,4,     das ein wertvolles Lösungsmittel ist, erhält,  wenn man     Butin-2-diol-1,4    in Gegenwart von       Quecksilberverbindungen    mit Wasser behan  delt und in dem so erhaltenen     Butandiol-1,4-          on-2    die     Ketogruppe    zur     Hydrogylgruppe     reduziert.  



  Es ist überraschend, dass es auf diesem  Wege gelingt, vom     Butin-2-diol-1,4    aus  gehend, das     Butantriol-1,2,4    herzustellen, da  die     1,4-Substitutionserzeugnisse    des     Butin-2-          diol-1,4    bei der Behandlung mit Wasser in       Gegenwart    von Quecksilberverbindungen  nicht die entsprechenden     Ketoglykole,    son  dern unter     innermolekularer    Verschiebung  eines Moleküls Wasser     Ketotetrahydrofurane     liefern, die nicht unmittelbar durch Reduk  tion in     Trioxyverbindungen    übergeführt wer  den können.

   Bei der Anlagerung von Was  ser an     Butin-2-diol-1,4    selbst wird das zu  erwartende     Ketotetrahydrofuran    nur in sehr  geringer     Menge    gebildet.    Die erste     Stufe    des vorliegenden Ver  fahrens, die     Anlagerung    von Wasser an     Bu-          tin-2-diol-1,4,    verläuft so leicht, dass es ge  nügt, eine     wässrige        Lösung    von     Butin-2-diol-          1,4,

      wie man sie     beispielsweise    durch Behan  deln wässriger     Formaldehydlösungen    mit  Acetylen in Gegenwart von     Kupferacetylid     erhält, mit     einer        Quecksilberverbindung,    zum  Beispiel     Mercurisulfat    oder     Mercuriacetat,       gut zu vermischen.    Die Umsetzung, gelingt bereits bei ge  wöhnlicher Temperatur, doch empfiehlt es  sich, zur     Beschleunigung    der Umsetzung bei  erhöhter Temperatur, zum Beispiel 40 bis 70o,  und in Gegenwart einer kleinen Menge freier  Säuren zu     arbeiten.     



  Das     Butandiolon    neigt sehr stark zur  Selbstkondensation. So kann eine Verbindung  von der     Summenformel        CsH1405        (Kp.o,5    _  139o)     neben        höhermolekularen        Verbindungen     entstehen. Um diese     Weiterkondensation    des       Butandiolons    zu vermeiden, arbeitet man am  besten in verdünnter Lösung und innerhalb      des angegebenen Temperaturbereiches. Ausser  dem wird bei Temperaturen über 70  auch  der Katalysator schneller unwirksam.  



  Auch bei der     Überführung    des     Butandio-          lons    in das     Butantriol    wird man auf die  leichte Kondensationsfähigkeit des     Butan-          diolons    Rücksicht nehmen. Man isoliert die  ses daher zweckmässig nicht,     sondern    benutzt  unmittelbar die bei der ersten Stufe des Ver  fahrens     erhaltene        neutralisierte,        wässrige    Lö  sung, vorteilhaft nach Entfernen der Queck  silberverbindung.  



  Die Umwandlung der     Ketogruppe    in die       Hydroxylgruppe    bewirkt man zum Beispiel  nach den für solche Umsetzungen üblichen  Verfahren. Beispielsweise kann man die neu  tralisierte Lösung einer katalytischen Hy  drierung unterwerfen. Als Katalysator ver  wendet man dabei zweckmässig Nickel- oder       Kobaltkatalysatoren,    die     aktiviert    und auf       Trägern    aufgetragen sein können, und arbei  tet bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter  Temperatur mit Wasserstoff unter erhöh  tem Druck. Die Hydrierung lässt sich auch  im unterbrochenen Betrieb ausführen.  



  Die im nachstehenden Beispiel angege  benen Teile sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel:</I>  500 Teile einer etwa 33%igen     wässrigen          Butindiollösung    versetzt man bei 40  mit  10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und  fügt unter Rühren 3 Teile     Mereurisulfat     hinzu. Die Mischung erwärmt sich von     selbst.     Man hält sie etwa 1 Stunde lang auf 50 bis  60  und rührt dann während des     Abkühlens     noch einige Stunden weiter. Man erwärmt  dann erneut auf 40 , gibt weitere 3 Teile       Mercurisulfat    hinzu und lässt das Gemisch  unter Rühren erkalten.

      Die so erhaltene     wässrige    Lösung von     Bu-          tandiol-l.,4-on-2    wird durch Zusatz von     Na-          triumearbonat    neutralisiert und dann vom       ausgeschiedenen    Quecksilber     abfiltriert.    Man  versetzt mit 5 Teilen fein verteiltem Nickel,  das     dureh    Herauslösen des Aluminiums aus  einer     Nickel-Aluminiumlegierung    hergestellt  worden ist, und behandelt in einem Druck  gefäss bei     Raumtemperatur    mit Wasserstoff  unter 200 Atmosphären Druck.  



  Wenn die Hauptmenge des Wasserstoffes  aufgenommen ist, erhitzt man zur Vervoll  ständigung der Umsetzung noch einige Stun  den auf 140 . Man lässt abkühlen und destil  liert zunächst das Wasser ab. Den Rück  stand destilliert man unter vermindertem  Druck, wobei man in etwa 60%iger Aus  beute     Butantriol-1,2,4        (Kp.l2    = 174 bis 176 )  erhält.  



  Daneben erhält man noch     ehvas        3-Oxy-          tetrahydrofuran        (entstanden        aus        Ketotet.ra-          hydrofuran)    und     Butandiol-1,2.  



      Process for the preparation of butanetriol-1,2,4. It has been found that the well-known 1,2,4-butanetriol, which is a valuable solvent, is obtained in a simple manner if 1,4-butyne-2-diol is treated in the presence of mercury compounds with water and in that butanediol-1,4-one-2 thus obtained, the keto group is reduced to the hydroyl group.



  It is surprising that in this way it is possible, starting from butyn-2-diol-1,4, to produce butanetriol-1,2,4, since the 1,4-substitution products of butyn-2-diol-1, 4 in the treatment with water in the presence of mercury compounds, not the corresponding ketoglycols, but deliver ketotetrahydrofurans with an intramolecular shift of a molecule of water that cannot be converted directly into trioxy compounds by reduction.

   When adding water to butyn-2-diol-1,4 itself, the expected ketotetrahydrofuran is only formed in very small amounts. The first stage of the present process, the addition of water to butyne-2-diol-1,4, proceeds so easily that it is sufficient to use an aqueous solution of butyne-2-diol-1,4,

      as obtained, for example, by treating aqueous formaldehyde solutions with acetylene in the presence of copper acetylide, to mix well with a mercury compound, for example mercury sulfate or mercury acetate. The reaction succeeds even at ordinary temperature, but it is advisable to accelerate the reaction at elevated temperature, for example 40 to 70o, and in the presence of a small amount of free acids.



  The butanediolone has a very strong tendency to self-condense. A compound with the empirical formula CsH1405 (Kp.o, 5 _ 139o) can be created alongside higher molecular weight compounds. In order to avoid this further condensation of the butanediolone, it is best to work in dilute solution and within the specified temperature range. In addition, the catalyst also becomes ineffective more quickly at temperatures above 70.



  When converting the butanediolone into the butanetriol, one should also take into account the easy condensation of the butanediolone. It is therefore advisable not to isolate this, but to use the neutralized, aqueous solution obtained in the first stage of the process directly, advantageously after removing the mercury compound.



  The conversion of the keto group into the hydroxyl group is effected, for example, by the processes customary for such reactions. For example, you can subject the neutralized solution to a catalytic Hy dration. The catalyst used is suitably nickel or cobalt catalysts, which can be activated and applied to supports, and work with hydrogen under increased pressure at normal or moderately elevated temperatures. The hydrogenation can also be carried out in interrupted operation.



  The parts given in the example below are parts by weight.



  <I> Example: </I> 500 parts of an approximately 33% strength aqueous butynediol solution are mixed with 10 parts of concentrated sulfuric acid at 40 and 3 parts of Mereurisulfate are added with stirring. The mixture heats up by itself. Hold it at 50 to 60 for about 1 hour and then stir for a few hours while cooling. The mixture is then heated again to 40, a further 3 parts of mercuric sulfate are added and the mixture is allowed to cool while stirring.

      The aqueous solution of butanediol-1, 4-one-2 obtained in this way is neutralized by adding sodium carbonate and then filtered off from the mercury which has separated out. It is mixed with 5 parts of finely divided nickel, which has been produced by dissolving the aluminum from a nickel-aluminum alloy, and treated in a pressure vessel at room temperature with hydrogen under 200 atmospheric pressure.



  When the majority of the hydrogen has been absorbed, the reaction is heated to 140 for a few hours to complete the reaction. It is allowed to cool and the water is first distilled off. The residue is distilled under reduced pressure, yielding butanetriol-1,2,4 (boiling point 12 = 174 to 176) in about 60%.



  In addition, ehvas 3-oxy-tetrahydrofuran (derived from ketotet.ra-hydrofuran) and 1,2-butanediol are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of butanetriol-1,2,4, characterized in that butyn-2-diol-1,4 and water are mixed well with a mercury compound and in the butanediol-1,4-one thus obtained -2 reduces the keto group to the hydroxyl group.

SUBSTANTIAL CLAIM: Process according to patent claim, characterized in that the solution of butanediol-1,4-one-2 obtained by reacting butyne -? - diol-1,4 with water in the presence of an acidic mercury compound is neutralized from the catalyst filtered off and catalytically hydrogenated.