CH227122A - Verfahren zur Herstellung von Butantriol-1,2,4. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Butantriol-1,2,4.       Es wurde gefunden, dass man auf ein  fache     Weise    das     bekannte        Butantriol-1,2,4,     das ein wertvolles Lösungsmittel ist, erhält,  wenn man     Butin-2-diol-1,4    in Gegenwart von       Quecksilberverbindungen    mit Wasser behan  delt und in dem so erhaltenen     Butandiol-1,4-          on-2    die     Ketogruppe    zur     Hydrogylgruppe     reduziert.  



  Es ist überraschend, dass es auf diesem  Wege gelingt, vom     Butin-2-diol-1,4    aus  gehend, das     Butantriol-1,2,4    herzustellen, da  die     1,4-Substitutionserzeugnisse    des     Butin-2-          diol-1,4    bei der Behandlung mit Wasser in       Gegenwart    von Quecksilberverbindungen  nicht die entsprechenden     Ketoglykole,    son  dern unter     innermolekularer    Verschiebung  eines Moleküls Wasser     Ketotetrahydrofurane     liefern, die nicht unmittelbar durch Reduk  tion in     Trioxyverbindungen    übergeführt wer  den können.

   Bei der Anlagerung von Was  ser an     Butin-2-diol-1,4    selbst wird das zu  erwartende     Ketotetrahydrofuran    nur in sehr  geringer     Menge    gebildet.    Die erste     Stufe    des vorliegenden Ver  fahrens, die     Anlagerung    von Wasser an     Bu-          tin-2-diol-1,4,    verläuft so leicht, dass es ge  nügt, eine     wässrige        Lösung    von     Butin-2-diol-          1,4,

      wie man sie     beispielsweise    durch Behan  deln wässriger     Formaldehydlösungen    mit  Acetylen in Gegenwart von     Kupferacetylid     erhält, mit     einer        Quecksilberverbindung,    zum  Beispiel     Mercurisulfat    oder     Mercuriacetat,       gut zu vermischen.    Die Umsetzung, gelingt bereits bei ge  wöhnlicher Temperatur, doch empfiehlt es  sich, zur     Beschleunigung    der Umsetzung bei  erhöhter Temperatur, zum Beispiel 40 bis 70o,  und in Gegenwart einer kleinen Menge freier  Säuren zu     arbeiten.     



  Das     Butandiolon    neigt sehr stark zur  Selbstkondensation. So kann eine Verbindung  von der     Summenformel        CsH1405        (Kp.o,5    _  139o)     neben        höhermolekularen        Verbindungen     entstehen. Um diese     Weiterkondensation    des       Butandiolons    zu vermeiden, arbeitet man am  besten in verdünnter Lösung und innerhalb      des angegebenen Temperaturbereiches. Ausser  dem wird bei Temperaturen über 70  auch  der Katalysator schneller unwirksam.  



  Auch bei der     Überführung    des     Butandio-          lons    in das     Butantriol    wird man auf die  leichte Kondensationsfähigkeit des     Butan-          diolons    Rücksicht nehmen. Man isoliert die  ses daher zweckmässig nicht,     sondern    benutzt  unmittelbar die bei der ersten Stufe des Ver  fahrens     erhaltene        neutralisierte,        wässrige    Lö  sung, vorteilhaft nach Entfernen der Queck  silberverbindung.  



  Die Umwandlung der     Ketogruppe    in die       Hydroxylgruppe    bewirkt man zum Beispiel  nach den für solche Umsetzungen üblichen  Verfahren. Beispielsweise kann man die neu  tralisierte Lösung einer katalytischen Hy  drierung unterwerfen. Als Katalysator ver  wendet man dabei zweckmässig Nickel- oder       Kobaltkatalysatoren,    die     aktiviert    und auf       Trägern    aufgetragen sein können, und arbei  tet bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter  Temperatur mit Wasserstoff unter erhöh  tem Druck. Die Hydrierung lässt sich auch  im unterbrochenen Betrieb ausführen.  



  Die im nachstehenden Beispiel angege  benen Teile sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel:</I>  500 Teile einer etwa 33%igen     wässrigen          Butindiollösung    versetzt man bei 40  mit  10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und  fügt unter Rühren 3 Teile     Mereurisulfat     hinzu. Die Mischung erwärmt sich von     selbst.     Man hält sie etwa 1 Stunde lang auf 50 bis  60  und rührt dann während des     Abkühlens     noch einige Stunden weiter. Man erwärmt  dann erneut auf 40 , gibt weitere 3 Teile       Mercurisulfat    hinzu und lässt das Gemisch  unter Rühren erkalten.

      Die so erhaltene     wässrige    Lösung von     Bu-          tandiol-l.,4-on-2    wird durch Zusatz von     Na-          triumearbonat    neutralisiert und dann vom       ausgeschiedenen    Quecksilber     abfiltriert.    Man  versetzt mit 5 Teilen fein verteiltem Nickel,  das     dureh    Herauslösen des Aluminiums aus  einer     Nickel-Aluminiumlegierung    hergestellt  worden ist, und behandelt in einem Druck  gefäss bei     Raumtemperatur    mit Wasserstoff  unter 200 Atmosphären Druck.  



  Wenn die Hauptmenge des Wasserstoffes  aufgenommen ist, erhitzt man zur Vervoll  ständigung der Umsetzung noch einige Stun  den auf 140 . Man lässt abkühlen und destil  liert zunächst das Wasser ab. Den Rück  stand destilliert man unter vermindertem  Druck, wobei man in etwa 60%iger Aus  beute     Butantriol-1,2,4        (Kp.l2    = 174 bis 176 )  erhält.  



  Daneben erhält man noch     ehvas        3-Oxy-          tetrahydrofuran        (entstanden        aus        Ketotet.ra-          hydrofuran)    und     Butandiol-1,2.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butan- triol-1,2,4, dadurch gekennzeichnet, dass man Butin-2-diol-1,4 und Wasser mit einer Queck silberverbindung gut vermischt und in dem so erhaltenen Butandiol-1,4-on-2 die Keto- gruppe zur Hydroxylgruppe reduziert.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Umsetzen von Butin-?-diol-1,4 mit Wasser in Gegen wart einer sauren Quecksilberverbindung er hältliche Lösung von Butandiol-1,4-on-2 neu tralisiert, vom Katalysator abfiltriert und katalytisch hydriert.