Verfahren zur Entkieselung von Wasser. Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Entkieselung von Wasser.
Es ist bekannt, dass der Kieselsäuregehalt des Wassers zur Bildung von Kesselstein führt, der auch schon bei geringer Dicke An lass zu starken Wärmestauungen geben kann. Es ist daher notwendig, entweder das Wasser derart alkalisch zu behalten, dass eine Kiesel säureausscheidung nicht eintreten kann, oder die Kieselsäure völlig zu beseitigen oder we nigstens den Kieselsäuregehalt auf praktisch zu vernachlässigende Werte zu verringern. Eine für die genannten Zwecke ausreichende Alkalität führt jedoch wiederum zu dem Nachteil der sogenannten Laugenbrüchigkeit und damit einer Beeinträchtigung der Be ständigkeit des Kesselmaterials. Ebenso ist es bekannt, dass Turbinenversalzungen zum grossen Teil auf Kieselsäure bezw. Silikate zurückzuführen sind.
Ferner sprechen zahl reiche Anzeichen dafür, dass auch in der Fär- berei, überhaupt in der Textilbehandlung, der Kieselsäuregehalt des Wassers eine Rolle spielt.
Für die Entfernung des Kieselsäure sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, z. B. dahingehend, das zu entkie- selnde Wasser mit wasserunlöslichen Gelen von Metalloxyden zu behandeln und dann die verwendeten Gele unter Entfernung der auf genommenen Bestandteile wieder zu regene rieren.
Ein anderer diesbezüglicher Vorschlag geht dahin, derartige Gele in dem oder durch das zu behandelnde Wasser dadurch zu er zeugen, dass man dem zu behandelnden Was ser oder einem Teil desselben die zur Erzeu gung der Gele oder Gelgemische erforder lichen Stoffe, nämlich Metallsalz und Alka- lien oder alkalisch wirkende Stoffe, wie Am moniak, zugibt oder Stoffe verwendet, wel che, wie zum Beispiel die Oxyde und Hydr- oxyde des Magnesiums, Zinks, Kadmiums, Kupfers, Mangans oder dergleichen, in Be rührung mit Wasser entsprechende Gele bil den.
Ferner hat man auch schon vorgeschla gen, für die Wasserentsäuerung an Stelle von Filterbeschickungen aus Marmor, Dolomit oder Magnesia solche aus Magnesiummetall zu verwenden, und beim Arbeiten mit sol chen Filtern festgestellt, dass nach Abbinden der freien Kohlensäure durch weitere Ein wirkung des Wassers auf das Magnesium dann Magnesiumhydroxyd entsteht, das Hy- droxylionen abspaltet, die dann nach ihrer Konzentration dem Wasser alkalische Reak tion verleihen.
Alle diese bekannten Vorschläge vermö gen jedoch nicht die eingangs erwähnten Missstände in wirklich brauchbarer Weise zu beseitigen, da sie entweder nicht zu einer wirklich ausreichenden Entkieselung führen oder keine Wiederbelebung gestatten, welche praktisch die Gesamtmenge der aufgenom menen Kieselsäure entfernen und damit das Behandlungsmittel ohne Beeinträchtigung seines Aufnahmevermögens für Kieselsäure wieder erneut verwenden liesse.
Gemäss der Erfindung gelingt es nun, diese Schwierigkeiten zu beseitigen, das heisst auf einfache Weise unter wiederholter Ver wendbarkeit des Behandlungsmittels bei gleichbleibendem Aufnahmevermögen für Kieselsäure zu einem weitgehend entkieselten Wasser zu gelangen, und zwar dadurch, dass man das Wasser, zweckmässig nach dem Durchlaufprinzip, mit gekörntem Sinter magnesit in Berührung bringt und diesen nach seiner Erschöpfung hinsichtlich Auf nahme von Kieselsäure durch Behandlung mit verdünnten Lösungen sauer reagierender Stoffe, z. B. solchen von Säuren, wie Mine ralsäuren oder organischen Säuren, wie Es sigsäure, oder sauren Salzen, wiederbelebt und dann erneut verwendet.
Unter Sinter magnesit ist dabei ein Magnesit zu verstehen, welcher so hoch erhitzt worden ist, dass er mehr oder weniger in den Schmelzustand übergegangen und vor allem aber seine Lös lichkeit in verdünnten, insbesondere verdünn ten starken Säuren, wie Salzsäure, weit gehend vermindert ist.
Es wurde nämlich die überraschende Fest stellung gemacht, dass Sintermagnesit nicht nur die Eigenschaft besitzt, Kieselsäure in weitgehendem Umfange aus solche enthalten dem Wasser aufzunehmen, sondern auch durch Mineralsäure von derselben wieder be freit werden kann, ohne dabei seine Befähi gung zur Wiederaufnahme von Kieselsäure einzubüssen.
Selbst ein Eigengehalt des Sintermagne sits an Kieselsäure vermag dessen erfin dungsgemäss ausgenutzte Eigenschaften nicht zu beeinträchtigen, wenn natürlich auch ein Sintermagnesit ohne oder mit nur geringem Eigengehalt an Kieselsäure verwendet wer den kann.
Es ist zwar an sich bekannt, Magnesit, insbesondere kaustischen Magnesit und Sin termagnesit, zur Entsäuerung von Wasser bezw. Bindung der in solchem enthaltenen freien Kohlensäure zu verwenden; kausti scher Magnesit wird bei einer Brenntempera- tur von etwa, $00 bis 1300 erhalten, Sinter magnesit bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 bis 1750 , wobei die Temperatur von der Art der Brennung (ob Schacht- oder Röh renofen) und von der Zusammensetzung des Rohproduktes bezw. den Zuschlägen zu dem selben abhängt.
Hierbei handelt es sich je doch um grundsätzlich andere Vorgänge einerseits insofern, als dabei entweder eine Bindung der Kohlensäure in Form von Kar bonat oder eine Bildung von Bikarbonat ein tritt und dementsprechend das Behandlungs mittel praktisch beliebig lange benutzt wer den kann, ohne dass es einer Regeneration bedürfte, und anderseits insofern, als für sol che Zwecke auch Zustandsformen des Ma gnesits, wie z. B. kaustischer Magnesit, ver wendet werden können, welche für ein Vor gehen im Sinne der vorliegenden Erfindung völlig unbrauchbar wären.
Der Entkieselung mittels gekörntem Sin- termagnesit wird das Wasser vorzugsweise in erhitztem Zustand unterworfen, da bei erhöh ter Temperatur die Aufnahme der Kiesel säure eine schnellere und im allgemeinen auch weitergehende ist.
Die jeweils bestgeeignete Körnung des Sintermagnesits ist durch entsprechende Vor versuche leicht zu ermitteln. Im allgemeinen hat sich dieserhalb eine Körnung von etwa 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser am besten be währt.
Die Wiederbelebung des Magnesits wird zweckmässig dann vorgenommen, wenn der selbe hinsichtlich der Aufnahme von Kiesel säure so weit erschöpft ist, dass der Kiesel säuregehalt des ablaufenden Wassers die je nach dem Verwendungszweck des Wassers als praktisch tragbar anzusehenden Höchst grenzen erreicht hat. Die Wiederbelebung wird zweckmässig mit verdünnter Mineral säure vorgenommen, um einem unerwünsch ten Angriff auf das eigentliche Magnesit korn vorzubeugen. Dieserhalb hat sich unter anderem ein Arbeiten mit verdünnter Salz säure als sehr zweckmässig erwiesen. Es kön nen jedoch in gleichem Sinne auch andere verdünnte Mineralsäuren, wie z. B. Salpeter säure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, oder andere verdünnte Säuren als Mineralsäuren, z. B.
Essigsäure, Milchsäure oder dergleichen organische Säuren, für die Regeneration ver wendet werden.
Des weiteren empfiehlt es sich, die Wie derbelebung in der Weise durchzuführen, dass die Mineralsäure von unten nach oben durch den erschöpften gekörnten Sinter magnesit geführt wird, da hierdurch das Ent weichen der dabei meist sich bildenden Gase, wie Kohlensäure, erleichtert wird. Anderseits kann die Wiederbelebung aber auch ausser halb des Filters oder sonstigen Behandlungs behälters vorgenommen werden.
Der Bedarf an Säure für die Wiederbele bung des Magnesits bezw. Entfernung der von diesem aufgenommenen Kieselsäure ist im allgemeinen sehr gering. Volumen, Kon zentration und Durchlaufsgeschwindigkeit der für die Wiederbelebung verwendeten Säure werden zweckmässig derart geregelt, dass die ablaufende Wiederbelebungsflüssig keit zum mindestens noch Spuren von freier Säure enthält. Geht man in dieser Weise vor, so hat man die Gewissheit, dass mit den wie der zu belebenden Magnesitteilchen stets saure Flüssigkeit in Berührung kommt,
die selben also zur Gänze die ihnen zugedachte Behandlung erfahren und damit das Zurück bleiben von nur teilweise oder womöglich überhaupt nicht regenerierten Anteilen aus geschlossen wird, welche die anschliessende Entkieselungsleistung beeinträchtigen könn ten.
Wie weitgehend Wasser mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens entkieselt werden kann und wie wenig Säure dabei für die Wiederbelebung des Magnesits erforderlich ist, geht zum Beispiel aus folgendem Ver such hervor: 300 Liter Sintermagnesit einer Körnung von 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser, der bereits wiederholt verwendet und regeneriert wor den war, vermochten etwa 90 mg Wasser von 80 bis 87 , welches einen Kieselsäuregehalt von 12 bis 15 mg/l aufwies, bei einer Ge samthärte von 10 bis 12 , von welcher etwa zwei Drittel Karbonat- und ein Drittel Nicht karbonathärte sind, bei einer Durchlauf menge von etwa 4 bis 5 mg in der Stunde derart vollständig zu entkieseln, dass selbst am Schluss des Wasserdurchlaufes noch etwa nur 1 mg/1 Kieselsäure oder weniger im Wasser enthalten war.
Der Sintermagnesit war mit 9'00 Liter einer Salzsäurelösung, welche 17 kg IICl enthielt und welche durch Ver dünnen von roher Salzsäure erhalten war, behandelt worden.
Der Gang des Versuches ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:-
EMI0004.0000
nach <SEP> mg/l <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> Summe
<tb> m3 <SEP> SiO2 <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mo.
<tb> 19 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2
<tb> 38 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb> 52 <SEP> 0,5 <SEP> 0,45 <SEP> 1,65 <SEP> 2,1
<tb> 62 <SEP> 0,7 <SEP> 0,45 <SEP> 1,65 <SEP> 2,1
<tb> 71 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 1,65 <SEP> 2,15
<tb> 81 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,10
<tb> 86 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5 <SEP> <B>1</B>,65 <SEP> 2,15 In der dritten und vierten Vertikalreihe bedeutet die Angabe Phen. die Alkalität gegen Phenolphthalein und die Angabe Mo.
die dann noch verbleibende Alkalität gegen Methylorange, während die Summe dieser beiden Werte in der fünften Vertikalreihe wiedergegeben ist. Da das ursprüngliche Wasser einen Gesamtsäureverbrauch von 3 bis 3,2 cm' n/10 Salzsäure auf 100 cm 3 hatte, so geht aus den Versuchsergebnissen hervor, dass mit der Entkieselung zu gleicher Zeit eine Entkarbonisierung um etwa einen Drit tel des Karbonatgehaltes stattgefunden hat. Die Härte des ablaufenden Wassers betrug dann noch etwa 8 d. H., und zwar im we sentlichen Magnesiahärte.
Für die Wiederbelebung des Sinter magnesits wird wiederum die oben angege bene Menge Salzsäure verwendet. Falls noch erhebliche Mengen Kohlensäure sich bei der Regenerierung auch gegen Ende der Regene ration bilden sollten, ist es empfehlenswert, die Salzsäuremenge noch zu erhöhen. Nach dem Auswaschen ist das Filter wieder zu weiterer Entkieselung gebrauchsfertig.
An Stelle von Salzsäure kann man auch andere Säuren, wie Salpetersäure und Schwe felsäure oder auch Essigsäure, und andere der oben genannten Säuren verwenden. Die Konzentration der Säure ist natürlich nicht an das oben gegebene Beispiel gebunden.
Der Verbrauch an Magnesit scheint, soweit bis jetzt festgestellt werden konnte, etwa der in Form von Magnesiumsilikat gebundenen Kieselsäure zuzüglich der durch die Entkar- bonisierung verbrauchten Menge zu entspre chen. Der Sintermagnesit, welcher für die oben mitgeteilten Versuche verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
EMI0004.0002
Salzsäure <SEP> unlöslich <SEP> (Silikate) <SEP> 5,5 <SEP> %
<tb> Fe2O3 <SEP> 511%
<tb> <B>A1203 <SEP> 1,5%</B>
<tb> CaO <SEP> 3,7%
<tb> MgO <SEP> 85,0
<tb> Glühverlust <SEP> (CO2 <SEP> + <SEP> H20) <SEP> 0,2 Um den Verbrauch des Magnesits zur Ent- karbonisierung herabzusetzen, ist es zweck mässig, schon entkarbonisiertes Wasser zu verwenden, da dann ein Verbrauch von Sin termagnesit zum Neutralisieren der freien Kohlensäure und für die andern, damit Hand in Hand gehenden Reaktionen nicht mehr in Frage kommen kann. Ebenso kann man auch von enthärtetem, z. B. durch Kanonenaus tausch oder auf dem Fällungswege völlig oder weitgehend von seinen Härtebildnern befreitem Wasser ausgehen.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann eine Auflockerung des Filtermaterials durch Rückspülung, gegebenenfalls auch durch mechanische Mittel, in bekannter Weise von Zeit zu Zeit durchgeführt werden.
Versuche mit kaltem Wasser haben grund sätzlich zu dem gleichen Erfolg geführt, wie er oben für heisses Wasser geschildert wor den ist, jedoch ist es beim Arbeiten mit kal tem Wasser zweckmässig, dessen Durchfluss- menge in der Zeiteinheit zu verringern, und zwar bei den vorerwähnten Versuchsbedin gungen. auf etwa 1 bis 1,5 m3 in der Stunde. Der Verlauf eines solchen Versuches mit kal tem Wasser der vorerwähnten Zusammenset- zung ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen, aus welcher auch der Einfluss der Durchlaufsmenge des Wassers in der Zeitein heit ersichtlich ist.
EMI0005.0001
nach <SEP> SiO2 <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> cm' <SEP> Wasser <SEP> Summe <SEP> Durchlaufmenge
<tb> m3 <SEP> mg/l <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mo. <SEP> m3/h
<tb> 63 <SEP> 0,15 <SEP> 1,75 <SEP> 1,8 <SEP> 8,55- <SEP> 0,9
<tb> 79,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,65 <SEP> 2,0 <SEP> 3,65 <SEP> 1,5
<tb> 76,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,65 <SEP> 2,0 <SEP> 3,65 <SEP> 2,0
<tb> 116 <SEP> 3,25 <SEP> 1.,5 <SEP> 1,85 <SEP> 3,35 <SEP> 2,0
<tb> 118 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4 <SEP> 1,8 <SEP> 3,20 <SEP> 1,2
<tb> 122 <SEP> 1,25 <SEP> 1,4 <SEP> 1,75 <SEP> 3,15 <SEP> 0,9
<tb> 124 <SEP> 1,25 <SEP> 1,45 <SEP> 1,80. <SEP> 3,25 <SEP> 0,9 Das erfindungsgemässe Verfahren kann. auch so -ausgeübt werden, dass man zwei oder mehrere Filter verwendet, die abwechselnd regeneriert werden können.
Eine solche An ordnung kann vorteilhaft sein, wenn entkie- seltes Wasser ohne Unterbrechung oder mit nur geringen Unterbrechungen verlangt wird.
Das vorliegende Verfahren kann auch mit andern Entkieselungsverfahren kombiniert werden, z. B. in der Weise, dass ein nach be kannten Verfahren nur unvollständig entkie- seltes Wasser einer zusätzlichen Behandlung im Sinne der Erfindung unterworfen wird, oder dass man in umgekehrter Reihenfolge vorgeht. Ferner kann man auch in der Weise vorgehen, dass man das zu entkieselnde Was ser mit Kieselsäurefällungs- oder -bindungs- mitteln, z. B. Metallhydroxyden, wie solchen des Eisens und/oder Aluminiums, versetzt oder solche Mittel in ihm bildet und dann in Gegenwart derselben mit dem gekörnten Sin termagnesit in Berührung bringt.
Beim Ar beiten nach dem Durchlaufprinzip wirkt die ser in solchem Falle gleichzeitig als Filter material für die Fällungs- oder Bindungs mittel und kann von diesen dann durch Rückspülung oder dergleichen und/oder an lässlich seiner sonstigen Wiederbelebung mit tels Säure wieder befreit werden.
Als weiteres Beispiel der Vorbehandlung können dem Wasser, bevor es dem Magnesit filter zugeführt wird, basische oder basisch gemachte Magnesiumverbindungen, wie MgO und Mg(OH)2, z. B. in Form von Milch, oder Magnesiumkarbonat oder basisches Magne siumkarbonat -gelöst oder in feiner Vertei lung zugeführt werden, oder es kann dem eigentlichen Entkieselungsfilter ein Magne sitfilter vorgeschaltet werden, welches im wesentlichen die Aufgabe hat, das Wasser zu neutralisieren.
Es ist- ferner beobachtet worden, dass die Aktivität des Materials nach wiederholten Erschöpfungen und anschliessenden Regene rationen zunehmen kann. Im übrigen ist, da ein Verbrauch an Magnesit, wenn auch in beschränktem Masse, stattfindet, von Zeit zu Zeit eine Ergänzung desselben zweckmässig. Diese Erscheinung der Aktivitätszunahme kann auch. dazu ausgewertet werden, von vornherein eine Aktivierung des Magnesits herbeizuführen und solchen vorher aktivier ten Sintermagnesit für das erfindungs gemässe Verfahren zu verwenden.
Eine sol che Aktivierung des Magnesits vor seiner Verwendung.für die Zwecke der Entkiese- lung kann durch eine vorhergehende, gege benenfalls wiederholte Säurebehandlung des selben erfolgen. Für eine solche Behandlung, durch welche der Magnesit angeätzt oder ak tiviert wird, können Säuren der vorerwähn> ten Art verwendet werden. Für dieselbe kön nen dabei frische Säuren oder auch bereits gebrauchte Säuren. oder Mischungen von fri- scher und gebrauchter Säure verwendet wer den. Auch kohlensäurehaltiges Wasser kann man für solche Zwecke verwenden.
Ferner kann eine Aktivierung dadurch eingeleitet bezw. herbeigeführt werden, dass man den Sintermagnesit vor seiner erstmali gen Verwendung längere Zeit mit Wasser in Berührung bringt und ihn anschliessend durch Säurebehandlung regeneriert.
Das erwähnte Inberührungbringen des Sintermagnesits mit Wasser zwecks Einlei tung seiner Aktivierung kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass man denselben in einem geeigneten Behälter beispielsweise einen oder mehrere Tage unter Wasser ste llen lässt. Hierbei ist es vorteilhaft, das Was ser häufiger zu erneuern, da solches auf den angestrebten Aktivierungsprozess auch von günstigem Einfluss ist. In gleichem Sinne kann man mit Vorteil auch in der Weise vor gehen, dass man das Wasser in fortlaufender Strömung durch den Magnesit führt und ihn so ständig mit frischem Wasser in Berührung bringt. Gegebenenfalls kann jedoch auch in der Weise vorgegangen werden, dass man das Wasser vollständig oder zum Teil im Kreis lauf durch den Sintermagnesit hindurchflie ssen lässt.
Führt man die Gesamtmenge oder einen Teil des Wassers in fortlaufender oder ab satzweiser Strömung durch den Sintermagne sit, so wird die Strömung des Wassers vor zugsweise derart schnell gewählt, dass sich keine nennenswerten Mengen Karbonate, ins besondere Calciumkarbonate, auf dem Sin termagnesit ablagern, da solche die ange strebte Aktivierung verlangsamen bezw. be einträchtigen können. In gleichem Sinne kann man für die Aktivierung des Magnesits mittels Wasser auf eine der vorerwähnten Art und Weisen gegebenenfalls auch vorher entkarbonisiertes Wasser verwenden.
Da sich bei der vorerwähnten Behand lung des Sintermagnesits mit Wasser Schwebestoffe oder sonstige Ausscheidungen auf dem Sintermagnesit ablagern können, empfiehlt es sich, diese Einwirkung des Was sers in Abständen durch eine Rückspülung zu unterbrechen, das heisst Wasser von unten nach oben durch den Sintermagnesit in ver hältnismässig rascher Strömung zu führen, so dass die Magnesitteilchen vollständig oder zum Teil in einen Schwebezustand geraten, durchgewirbelt werden und die dabei abge spülten Fremdstoffe mit dem abströmenden Rückspülwasser weggeführt werden. Sofern man die Aktivierungsbehandlung des Sinter inagnesits mit strömendem Wasser vornimmt, kann eine solche naturgemäss auch im Sinne.
einer derartigen Rückspülung durchgeführt werden, womit man die Vorteile einer Be handlung mit strömendem Wasser mit dem einer Rückspülung gewissermassen vereinigt.
Bei alledem hat sich die Dauer der Was serbehandlung zum Zwecke der Aktivierung naturgemäss nach der Art des jeweils verwen deten Magnesits zu richten. Es empfiehlt sich daher, jeweils durch kleine Vorversuche die Einwirkungsdauer zu ermitteln, welche zu der jeweils gewünschten oder maximal er reichbaren Aktivierung führt.
Die Regeneration des Sintermagnesits, welche an dessen vorerwähnte Behandlung mit Wasser anzuschliessen ist, kann nach irgendeiner der vorerwähnten Art und Wei sen erfolgen.
Über die Wirkung einer solchen Aktivie rung durch längere Einwirkung von Wasser mit anschliessender Regeneration mögen bei spielsweise nachstehende Vergleichsversuche näheren Aufschluss geben: Es ergab ein Rohmagnesit in der Kör nung von 0,2 bis 0,5 mm beim Durchlaufen von Wasser, welches 12 mg/l SiO2 enthält, nur eine Abnahme des Kieselsäuregehaltes auf 6 mg, wobei der Kieselsäuregehalt noch schnell anstieg, während der gleiche, mit Frischwasser zwei Tage lang behandelte und anschliessend regenerierte Sintermagnesit an fänglich ein Wasser ergab, welches unter 1 mg/1 Kieselsäure enthielt. Der Kieselsäure gehalt stieg nach Durchlauf der 300fachen Menge an Wasser, gemessen an dem ange wandten Volumen Sintermagnesit, auf 3,5 mg.
Auch in diesem Falle zeigte sich, dass die Kieselsäureaufnahmefähigkeit des Sinter- magnesits bereits nach erstmaligem Gebrauch und anschliessender Regeneration ebenso wie nach weiteren wiederholten Gebrauchs- und Regenerationsstufen noch weiter anstieg, wie solches oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde.
Eine andere Möglichkeit für eine solche vorhergehende Aktivierung des Magnesits be steht darin, dass man denselben längere Zeit, z. B. 1/2 bis 2 Stunden, mit heissem, gegebe nenfalls bis zum Siedepunkt erhitztem Was ser oder Wasserdampf behandelt. Diese Be handlung wird dabei vorzugsweise nach dem Durchlaufsprinzip durchgeführt, wobei man gegebenenfalls auch in der Weise vorgehen kann, dass man das Behandlungsmedium im Kreislauf immer wieder erneut durch den ge körnten Sintermagnesit bezw. das denselben enthaltende Behandlungsgefäss hindurchleitet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, bei der Behandlung für einen stän digen oder häufigen Wechsel des Wassers oder Dampfes Sorge zu tragen, jeweils also entsprechend frische Anteile des Behand lungsmittels dem Sintermagnesit zuzuführen.
Wie weiterhin gefunden wurde, kann eine solche Aktivierungsbehandlung in vorteilhaf ter Weise auch noch dadurch ergänzt werden, dass man die Heisswasser- oder Dampfbehand lung mit einer Säurebehandlung, z. B. mittels Salzsäure, Essigsäure oder gegebenenfalls auch kohlensäurehaltigem Wasser, vereinigt, da sich auch eine solche zumal in Zusam menhang mit der Heisswasser- oder Dampf behandlung, wie oben bereits erwähnt, gün stig im Sinne einer Aktivierung auswirkt. Im einzelnen kann eine solche kombinierte Be handlung dabei derart durchgeführt werden, dass die Säurebehandlung gemeinsam mit der Heisswasserbehandlung durchgeführt, z. B.
mit verdünnten heissen Säurelösungen gear beitet wird, oder dass die Säurebehandlung, was sich als noch zweckmässiger erwiesen hat, getrennt von der Heisswasser- oder Dampf behandlung, sei es vor oder nach dieser, vor genommen wird.
Bei alledem hat es sich schliesslich auch noch als vorteilhaft erwiesen, die eben er- wähnten Behandlungen mit Heisswasser oder Dampf einerseits und Säure anderseits wieder holt nacheinander vorzunehmen, z. B. zwei- oder dreimal je eine Heisswassereinwirkung mit nachgeschalteter Säureeinwirkung oder umgekehrt stattfinden zu lassen.
Die Dauer und Intensität der Aktivie rungsbehandlung, z. B. deren Temperatur, Säurekonzentration oder Wiederholungszahl, hat sich darnach zu rich@en, welche Sorte Ausgangsmagnesit jeweils vorliegt, die ihrer seits wieder von dem jeweiligen Rohstoff und der Art der Sinterbehandlung abhängig ist. Es hat dieserhalb den Anschein, als ob ein sehr hochgesinterter Magnesit eine stärkere Aktivierung erfordert als schwächer gesinter ter Magnesit.
Über die Anwendung und Durchführung einer solchen Aktivierung, die dabei einzu haltenden Behandlungszeiten und anzuwen denden Behandlungsmittelmengen sowie die damit verbundenen Vorteile möge das nach stehende Ausführungsbeispiel im einzelnen näheren Aufschluss geben: Als Ausgangsstoff wurde ein Sinter magnesit verwendet, der durch einen Brenn- prozess bei etwa 1750 G aus österreichischem Magnesit gewonnen worden war.
Für die Ak tivierung solchen Sintermagnesits wurde hei sses Wasser in Kombination mit Salzsäure in der Weise verwendet, dass technische Salz säure mit heissem Wasser derart verdünnt wurde, dass sich eine Behandlungsflüssigkeit mit 17 kg HCl in 900 Liter Wasser ergab, Diese Behandlungsflüssigkeit wurde mit einer Temperatur von etwa 90 C durch 300 Liter des auf 0,2 bis 0,6 mm gekörnten Ma gnesits im Verlaufe von 1/2 Stunde unter wiederholtem Durchlauf hindurchgeleitet. Diese Behandlung wurde dreimal mit jeweils frischer oder aufgefrischter Behandlungsflüs sigkeit wiederholt, also auf eine Zeit von ins gesamt 2 Stunden ausgedehnt.
Nach der Be handlung zeigte der aktivierte Magnesit eine Erhöhung seines anfänglichen Kieselsäure aufnahmevermögens um das 2,7fache gegen über dem gleichen, nicht aktivierten Magne- sit und eine Steigerung seiner Laufzeit, das heisst der Zeit, innerhalb welcher er ohne wesentliches Absinken seines Kieselsäureauf nahmevermögens verwendet werden konnte, auf das fast 5fache gegenüber der Laufzeit des gleichen, nicht aktivierten Magnesits.
Wie oben bereits gesagt, haben Versuche mit kaltem Wasser grundsätzlich zu dem gleichen Erfolg geführt wie bei einer Durch führung des erfindungsgemässen Verfahrens finit heissem Wasser. Mitunter können jedoch bei der Entkieselung gemäss dem vorliegen-, den Verfahren, insbesondere bei der Behand lung von Wasser gewöhnlicher Temperatur, gewisse Schwierigkeiten auftreten insofern, als das kurz nach der Regeneration durch die Magnesitfiltermasse zum Zwecke der Entkie- selung hindurchlaufende Wasser unter Um ständen sehr kieselsäurereich ist und sogar einen sehr viel höheren Kieselsäuregehalt aufweisen kann als das Rohwasser. Erst nach einiger Zeit sinkt der Kieselsäuregehalt auf das gewünschte Mass herab.
Diese Schwierigkeiten lassen sich jedoch dadurch belieben, dass man nach der Regene ration, besonders bei der Verwendung von Wasser gewöhnlicher Temperatur, zusätz liche Massnahmen trifft, um Kieselsäure oder Silikate zu koagulieren. So wurde festge stellt, dass eine längere Zeit. der Ruhe nach der Regeneration diesen Massstand schon weit gehend beseitigt, so dass zum Beispiel ein Filter, welcher abends in der oben beschrie benen Weise regeneriert worden ist, am näch sten Morgen ein Wasser ergibt, welches den Anforderungen an Kieselsäurearmut ent spricht.
Hieraus ergibt sich die Vorschrift, das Filter nach der Regeneration längere Zeit sich selbst zu überlassen, damit das filtrierte Wasser bei der Inbetriebnahme den verlang ten Kieselsäuregehalt aufweist oder sogar unterschreitet. Diese Arbeitsweise ist leicht durchführbar in Betrieben, die nicht fort laufend entkieseltes Wasser benötigen.
Falls zwei Filter zur Verfügung stehen, kann selbst bei laufendem Gebrauch an entkiesel- tem Wasser nach der oben angegebenen Vor schrift gearbeitet werden, da dann stets ein Filter im Betrieb sein kann. Natürlich kann man auch entkieseltes Wasser für die Ruhe pause des Filters in einem Vorratsgefäss auf speichern.
Ausser der obigen Vorschrift stehen, wie nachstehend noch näher dargelegt, auch noch andere Massnahmen zur Koagulierung der Kieselsäure oder Silikate zur Verfügung, die gestatten, das Magnesitfilter in kürzerer Zeit in einen solchen Zustand überzuführen, in welchem es kieselsäurearmes Wasser liefert.
Wenn man mit Säure regeneriert und daraufhin mit Wasser die Säure weggespült hat, so gibt man auf das Filter die Lösung eines Salzes, durch welche die Silikate koa guliert werden, durch welche also der kol loide Zustand aufgehoben wird. Es haben sich für diesen Zweck Salzlösungen ein- und zweiwertiger Basen im allgemeinen als zweckmässig erwiesen, z. B. Kochsalzlösung in einer Konzentration von etwa 5 oder<B>10%,</B> Magnesiumsulfatlösungen etwa in gleicher Konzentration. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um neutrale Salzlösungen. Am günstigsten haben sich solche Salze erwiesen, deren Lösung durch Hydrolyse sauer reagiert und welche demgemäss durch den Magnesit zersetzt werden.
Zum Beispiel wirken Salze dreiwertiger Basen, insbesondere solche des Aluminiums und des Eisens, günstig. Die Lösungen dieser Salze können auch erheblich verdünnter sein als die Lösungen der neutra len Salze,, so dass bei diesen schon Konzentra tionen von etwa nur 1 oder 1/2 % die erfor derliche Wirkung hervorrufen. Die Menge der Salze kann auch sehr viel geringer sein, so dass zum Beispiel 10 g Aluminiumsulfat auf 1 Liter Magnesit ausreichend sind.
Offen bar findet bei diesen Salzen nicht nur eine Koagulation durch Elektrolytwirkung statt, sondern auch durch die beim Hindurchlaufen durch das Magnesitfilter entstehenden Dle- tallhydrate. Auch andere dreiwertige Salze können verwendet werden, wie z. B. Chrom salze. Für den technischen Betrieb jedoch kommen vor allem die zuerst genannten Alu minium- und Eisensalze in Frage, insbeson dere wegen ihrer Billigkeit, aber auch wegen ihrer ausgezeichneten Wirkung. Auch Salze von anderswertigen Metallen können ange wendet werden, z. B. Salze des Zinks, Zinns oder Kupfers.
Hierbei kann man die Menge der durch Hydrolyse sauer reagierenden Salze aber auch so gross wählen, dass eine vorhergehende Säureregeneration sich erüb rigt, da die Salzlösungen infolge ihrer sauren Reaktion Karbonate usw. zersetzen. Die aus geschiedenen Hydrate werden durch Rück spülung, soweit wie nötig, beseitigt.
Weiter wurde gefunden, dass die Koagu lation der Silikate auch durch Hitzewirkung herbeigeführt werden kann, und zwar am einfachsten dadurch, dass man nach der Säureregeneration eine gewisse Menge heissen Wassers, am besten solches bei Siedetempera tur bezw., sofern unter Druck gearbeitet wird, gegebenenfalls bei der dem Druck ent sprechenden Siedetemperatur, durch das Fil ter hindurchlaufen lässt, so dass eine ausrei chende Erhitzung der Filtermasse durch das heisse Wasser eintritt. Es genügt im allge meinen, hierzu etwa das 2,5- bis 4fache Vo lumen an heissem Wasser zu verwenden, als das Volumen der Filtermasse beträgt. Man kann aber auch mehr Wasser; z. B. das 8fache Volumen, verwenden.
Die Wirkung des heissen Wassers wird noch verstärkt, wenn man in ihm Elektrolyte auflöst, wie die oben genannten, wenngleich in den mei sten Fällen Verwendung von heissem Wasser allein ausreichend ist. Die Erhitzung kann aber auch auf andere Weise erfolgen, z. B. durch einen Heizmantel, der um das Filter herumgelegt ist und mit heissem Wasser oder Dampf durchströmt wird. Das heisse Wasser, welches zur Koagulation verwendet worden ist, enthält meistens nur eine so geringe Menge Kieselsäure, dass es dem Betrieb ohne Schaden zugeführt werden kann. Weiter hat es sich herausgestellt, dass man die ange strebte Koagulierung auch dadurch herbei führen kann, dass man die Entkieselungs- masse mit Ammoniak, zweckmässig in Form einer wässrigen Lösung, behandelt.
Da die Säureregeneration mit dem an schliessenden Auswaschen der Säure und die Koagulation durch Hitze und/oder besondere Zusatzstoffe nur verhältnismässig kurze Zeit beansprucht - im allgemeinen sind für den ganzen Vorgang nur Zeiten von etwa 1 bis 11/2 Stunden erforderlich -, so verdient diese Art der Koagulation gegenüber der durch längeres Stehenlassen herbeigeführten Koagulation den Vorzug, da dadurch nur eine kurze Unterbrechung der Filterlaufzeit zur Lieferung von kieselsäurearmem Wasser eintritt.
Es hat sich allerdings als vorteilhaft her ausgestellt, auch bei diesen schnellwirkenden Koagulationsmassnahmen eine kürzere Ruhe pause von beispielsweise 1 Stunde einzulegen, so dass die Regeneration dann einschliesslich dieser Ruhepause insgesamt etwa 2 bis 21/2 Stunden in Anspruch nimmt.
Ferner wurde gefunden, dass die zur Koa gulation von Kieselsäure oder Silikaten vor gesehenen Massnahmen zumindest teilweise die Regeneration der Entkieselungsmasse mittels Säure im Sinne einer Verlängerung der Laufzeit ersetzen und sie so erst später erforderlich werden lassen können.
So ist es zum Beispiel möglich, die Entkieselungs- masse wieder in einen solchen Zustand über zuführen, dass die Entnahme von kieselsäure armem Wasser möglich ist, wenn man die Entkieselungsmasse, welche bei gewöhnlicher Temperatur kein ausreichend entkieseltes Wasser mehr liefert, kurze Zeit in der oben beschriebenen Weise mit heissem Wasser he- handelt. Ferner ist es in diesem Sinne auch möglich, solche Entkieselungsmasse, welche auch bei erhöhter Temperatur keine ausrei chende Entkieselung mehr erzielt, durch Be handlung mit andern Koagulationsmitteln als heissem Wasser weiter verwendbar zu machen.
So konnte zum Beispiel bei einer schon mehrfach für die Entkieselung ver wendeten Filterfüllung von 2,5 Liter Magne sit, welche nach der Regeneration bei der Entkieselung bei gewöhnlicher Temperatur schliesslich ein Wasser von 4 mg/1 Si02 lie ferte, während das Rohwasser 14 mg/1 Si0- aufwies, durch einfache Behandlung mit 10 Liter kochendem Wasser 400 bis 500 Li ter oder mehr entkieseltes Wasser entnoxn- men werden, wenn man je nach etwa 55 bis 80 Liter Wasser eine Ruhepause vor) einigen Stunden einlegte, oder wenn man die Be handlung mit heissem Wasser öfters wieder holte.
Mehrere der obigen Massnahmen können, wie schon aus den letzten Darlegungen her vorgeht, auch gemeinsam angewandt werden. Insbesondere empfiehlt sich, worauf oben. schon mehrfach hingewiesen worden ist, die Verbindung der Regeneration in irgendeiner Form mit einer gewissen Ruhepause, auch, wenn man erhöhte Temperatur und/oder be sondere Zusatzstoffe bei der Regeneration verwendet hat.
Wird in dem oben ausführ licher geschilderten Fall der Regeneration mit heissem Wasser allein nach wiederholter Durchführung dieser Regeneration kein aus reichend entkieseltes Wasser oder keine aus reichende Menge entkieseltes Wasser mehr erhalten, so wird man dann zu einer Säure regeneration schreiten, um daraufhin wieder des öfteren mit heissem Wasser regenerieren zu können.
Für die Auffassung, dass eine Kolloidali- sierung von Silikaten für das Auftreten, von Kieselsäure nach der Regeneration verant wortlich zu machen ist, spricht die Tatsache, dass bei Verwendung von Magnesit, welcher sehr viel geringere Mengen von Silikaten auf wies, z. B. nur 1 bis 2 % gegenüber 5,5/o, eine geringere Kieselsäuremenge im Filtrat auch schon vor Anwendung von Koagula tionsmitteln auftritt, so dass sich die Verwen dung von kieselsäurefreiem oder nahezu kie selsäurefreiem Sintermagnesit empfiehlt.
Es wurde auch bei diesen Versuchen wie derum die Beobachtung gemacht, dass der Sin termagnesit nach wiederholter Regeneration an Aktivität in bezug auf die Entkieselung zunahm, so dass ein Sintermagnesit, welcher anfangs nur verhältnismässig wenig wirksam in bezug auf Entkieselung war, nach mehr maliger Regenerierung eine erhebliche Ak tivität aufwies.