Verfahren zur Entkieselung von Wasser. Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Entkieselung von Wasser.
Es ist bekannt, dass der Kieselsäuregehalt des Wassers zur Bildung von Kesselstein führt, der auch schon bei geringer Dicke An lass zu starken Wärmestauungen geben kann. Es ist daher notwendig, entweder das Wasser derart alkalisch zu behalten, dass eine Kiesel säureausscheidung nicht eintreten kann, oder die Kieselsäure völlig zu beseitigen oder we nigstens den Kieselsäuregehalt auf praktisch zu vernachlässigende Werte zu verringern. Eine für die genannten Zwecke ausreichende Alkalität führt jedoch wiederum zu dem Nachteil der sogenannten Laugenbrüchigkeit und damit einer Beeinträchtigung der Be ständigkeit des Kesselmaterials. Ebenso ist es bekannt, dass Turbinenversalzungen zum grossen Teil auf Kieselsäure bezw. Silikate zurückzuführen sind.
Ferner sprechen zahl reiche Anzeichen dafür, dass auch in der Fär- berei, überhaupt in der Textilbehandlung, der Kieselsäuregehalt des Wassers eine Rolle spielt.
Für die Entfernung des Kieselsäure sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, z. B. dahingehend, das zu entkie- selnde Wasser mit wasserunlöslichen Gelen von Metalloxyden zu behandeln und dann die verwendeten Gele unter Entfernung der auf genommenen Bestandteile wieder zu regene rieren.
Ein anderer diesbezüglicher Vorschlag geht dahin, derartige Gele in dem oder durch das zu behandelnde Wasser dadurch zu er zeugen, dass man dem zu behandelnden Was ser oder einem Teil desselben die zur Erzeu gung der Gele oder Gelgemische erforder lichen Stoffe, nämlich Metallsalz und Alka- lien oder alkalisch wirkende Stoffe, wie Am moniak, zugibt oder Stoffe verwendet, wel che, wie zum Beispiel die Oxyde und Hydr- oxyde des Magnesiums, Zinks, Kadmiums, Kupfers, Mangans oder dergleichen, in Be rührung mit Wasser entsprechende Gele bil den.
Ferner hat man auch schon vorgeschla gen, für die Wasserentsäuerung an Stelle von Filterbeschickungen aus Marmor, Dolomit oder Magnesia solche aus Magnesiummetall zu verwenden, und beim Arbeiten mit sol chen Filtern festgestellt, dass nach Abbinden der freien Kohlensäure durch weitere Ein wirkung des Wassers auf das Magnesium dann Magnesiumhydroxyd entsteht, das Hy- droxylionen abspaltet, die dann nach ihrer Konzentration dem Wasser alkalische Reak tion verleihen.
Alle diese bekannten Vorschläge vermö gen jedoch nicht die eingangs erwähnten Missstände in wirklich brauchbarer Weise zu beseitigen, da sie entweder nicht zu einer wirklich ausreichenden Entkieselung führen oder keine Wiederbelebung gestatten, welche praktisch die Gesamtmenge der aufgenom menen Kieselsäure entfernen und damit das Behandlungsmittel ohne Beeinträchtigung seines Aufnahmevermögens für Kieselsäure wieder erneut verwenden liesse.
Gemäss der Erfindung gelingt es nun, diese Schwierigkeiten zu beseitigen, das heisst auf einfache Weise unter wiederholter Ver wendbarkeit des Behandlungsmittels bei gleichbleibendem Aufnahmevermögen für Kieselsäure zu einem weitgehend entkieselten Wasser zu gelangen, und zwar dadurch, dass man das Wasser, zweckmässig nach dem Durchlaufprinzip, mit gekörntem Sinter magnesit in Berührung bringt und diesen nach seiner Erschöpfung hinsichtlich Auf nahme von Kieselsäure durch Behandlung mit verdünnten Lösungen sauer reagierender Stoffe, z. B. solchen von Säuren, wie Mine ralsäuren oder organischen Säuren, wie Es sigsäure, oder sauren Salzen, wiederbelebt und dann erneut verwendet.
Unter Sinter magnesit ist dabei ein Magnesit zu verstehen, welcher so hoch erhitzt worden ist, dass er mehr oder weniger in den Schmelzustand übergegangen und vor allem aber seine Lös lichkeit in verdünnten, insbesondere verdünn ten starken Säuren, wie Salzsäure, weit gehend vermindert ist.
Es wurde nämlich die überraschende Fest stellung gemacht, dass Sintermagnesit nicht nur die Eigenschaft besitzt, Kieselsäure in weitgehendem Umfange aus solche enthalten dem Wasser aufzunehmen, sondern auch durch Mineralsäure von derselben wieder be freit werden kann, ohne dabei seine Befähi gung zur Wiederaufnahme von Kieselsäure einzubüssen.
Selbst ein Eigengehalt des Sintermagne sits an Kieselsäure vermag dessen erfin dungsgemäss ausgenutzte Eigenschaften nicht zu beeinträchtigen, wenn natürlich auch ein Sintermagnesit ohne oder mit nur geringem Eigengehalt an Kieselsäure verwendet wer den kann.
Es ist zwar an sich bekannt, Magnesit, insbesondere kaustischen Magnesit und Sin termagnesit, zur Entsäuerung von Wasser bezw. Bindung der in solchem enthaltenen freien Kohlensäure zu verwenden; kausti scher Magnesit wird bei einer Brenntempera- tur von etwa, $00 bis 1300 erhalten, Sinter magnesit bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 bis 1750 , wobei die Temperatur von der Art der Brennung (ob Schacht- oder Röh renofen) und von der Zusammensetzung des Rohproduktes bezw. den Zuschlägen zu dem selben abhängt.
Hierbei handelt es sich je doch um grundsätzlich andere Vorgänge einerseits insofern, als dabei entweder eine Bindung der Kohlensäure in Form von Kar bonat oder eine Bildung von Bikarbonat ein tritt und dementsprechend das Behandlungs mittel praktisch beliebig lange benutzt wer den kann, ohne dass es einer Regeneration bedürfte, und anderseits insofern, als für sol che Zwecke auch Zustandsformen des Ma gnesits, wie z. B. kaustischer Magnesit, ver wendet werden können, welche für ein Vor gehen im Sinne der vorliegenden Erfindung völlig unbrauchbar wären.
Der Entkieselung mittels gekörntem Sin- termagnesit wird das Wasser vorzugsweise in erhitztem Zustand unterworfen, da bei erhöh ter Temperatur die Aufnahme der Kiesel säure eine schnellere und im allgemeinen auch weitergehende ist.
Die jeweils bestgeeignete Körnung des Sintermagnesits ist durch entsprechende Vor versuche leicht zu ermitteln. Im allgemeinen hat sich dieserhalb eine Körnung von etwa 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser am besten be währt.
Die Wiederbelebung des Magnesits wird zweckmässig dann vorgenommen, wenn der selbe hinsichtlich der Aufnahme von Kiesel säure so weit erschöpft ist, dass der Kiesel säuregehalt des ablaufenden Wassers die je nach dem Verwendungszweck des Wassers als praktisch tragbar anzusehenden Höchst grenzen erreicht hat. Die Wiederbelebung wird zweckmässig mit verdünnter Mineral säure vorgenommen, um einem unerwünsch ten Angriff auf das eigentliche Magnesit korn vorzubeugen. Dieserhalb hat sich unter anderem ein Arbeiten mit verdünnter Salz säure als sehr zweckmässig erwiesen. Es kön nen jedoch in gleichem Sinne auch andere verdünnte Mineralsäuren, wie z. B. Salpeter säure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, oder andere verdünnte Säuren als Mineralsäuren, z. B.
Essigsäure, Milchsäure oder dergleichen organische Säuren, für die Regeneration ver wendet werden.
Des weiteren empfiehlt es sich, die Wie derbelebung in der Weise durchzuführen, dass die Mineralsäure von unten nach oben durch den erschöpften gekörnten Sinter magnesit geführt wird, da hierdurch das Ent weichen der dabei meist sich bildenden Gase, wie Kohlensäure, erleichtert wird. Anderseits kann die Wiederbelebung aber auch ausser halb des Filters oder sonstigen Behandlungs behälters vorgenommen werden.
Der Bedarf an Säure für die Wiederbele bung des Magnesits bezw. Entfernung der von diesem aufgenommenen Kieselsäure ist im allgemeinen sehr gering. Volumen, Kon zentration und Durchlaufsgeschwindigkeit der für die Wiederbelebung verwendeten Säure werden zweckmässig derart geregelt, dass die ablaufende Wiederbelebungsflüssig keit zum mindestens noch Spuren von freier Säure enthält. Geht man in dieser Weise vor, so hat man die Gewissheit, dass mit den wie der zu belebenden Magnesitteilchen stets saure Flüssigkeit in Berührung kommt,
die selben also zur Gänze die ihnen zugedachte Behandlung erfahren und damit das Zurück bleiben von nur teilweise oder womöglich überhaupt nicht regenerierten Anteilen aus geschlossen wird, welche die anschliessende Entkieselungsleistung beeinträchtigen könn ten.
Wie weitgehend Wasser mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens entkieselt werden kann und wie wenig Säure dabei für die Wiederbelebung des Magnesits erforderlich ist, geht zum Beispiel aus folgendem Ver such hervor: 300 Liter Sintermagnesit einer Körnung von 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser, der bereits wiederholt verwendet und regeneriert wor den war, vermochten etwa 90 mg Wasser von 80 bis 87 , welches einen Kieselsäuregehalt von 12 bis 15 mg/l aufwies, bei einer Ge samthärte von 10 bis 12 , von welcher etwa zwei Drittel Karbonat- und ein Drittel Nicht karbonathärte sind, bei einer Durchlauf menge von etwa 4 bis 5 mg in der Stunde derart vollständig zu entkieseln, dass selbst am Schluss des Wasserdurchlaufes noch etwa nur 1 mg/1 Kieselsäure oder weniger im Wasser enthalten war.
Der Sintermagnesit war mit 9'00 Liter einer Salzsäurelösung, welche 17 kg IICl enthielt und welche durch Ver dünnen von roher Salzsäure erhalten war, behandelt worden.
Der Gang des Versuches ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:-
EMI0004.0000
nach <SEP> mg/l <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser <SEP> Summe
<tb> m3 <SEP> SiO2 <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mo.
<tb> 19 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2
<tb> 38 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb> 52 <SEP> 0,5 <SEP> 0,45 <SEP> 1,65 <SEP> 2,1
<tb> 62 <SEP> 0,7 <SEP> 0,45 <SEP> 1,65 <SEP> 2,1
<tb> 71 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 1,65 <SEP> 2,15
<tb> 81 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,10
<tb> 86 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5 <SEP> <B>1</B>,65 <SEP> 2,15 In der dritten und vierten Vertikalreihe bedeutet die Angabe Phen. die Alkalität gegen Phenolphthalein und die Angabe Mo.
die dann noch verbleibende Alkalität gegen Methylorange, während die Summe dieser beiden Werte in der fünften Vertikalreihe wiedergegeben ist. Da das ursprüngliche Wasser einen Gesamtsäureverbrauch von 3 bis 3,2 cm' n/10 Salzsäure auf 100 cm 3 hatte, so geht aus den Versuchsergebnissen hervor, dass mit der Entkieselung zu gleicher Zeit eine Entkarbonisierung um etwa einen Drit tel des Karbonatgehaltes stattgefunden hat. Die Härte des ablaufenden Wassers betrug dann noch etwa 8 d. H., und zwar im we sentlichen Magnesiahärte.
Für die Wiederbelebung des Sinter magnesits wird wiederum die oben angege bene Menge Salzsäure verwendet. Falls noch erhebliche Mengen Kohlensäure sich bei der Regenerierung auch gegen Ende der Regene ration bilden sollten, ist es empfehlenswert, die Salzsäuremenge noch zu erhöhen. Nach dem Auswaschen ist das Filter wieder zu weiterer Entkieselung gebrauchsfertig.
An Stelle von Salzsäure kann man auch andere Säuren, wie Salpetersäure und Schwe felsäure oder auch Essigsäure, und andere der oben genannten Säuren verwenden. Die Konzentration der Säure ist natürlich nicht an das oben gegebene Beispiel gebunden.
Der Verbrauch an Magnesit scheint, soweit bis jetzt festgestellt werden konnte, etwa der in Form von Magnesiumsilikat gebundenen Kieselsäure zuzüglich der durch die Entkar- bonisierung verbrauchten Menge zu entspre chen. Der Sintermagnesit, welcher für die oben mitgeteilten Versuche verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
EMI0004.0002
Salzsäure <SEP> unlöslich <SEP> (Silikate) <SEP> 5,5 <SEP> %
<tb> Fe2O3 <SEP> 511%
<tb> <B>A1203 <SEP> 1,5%</B>
<tb> CaO <SEP> 3,7%
<tb> MgO <SEP> 85,0
<tb> Glühverlust <SEP> (CO2 <SEP> + <SEP> H20) <SEP> 0,2 Um den Verbrauch des Magnesits zur Ent- karbonisierung herabzusetzen, ist es zweck mässig, schon entkarbonisiertes Wasser zu verwenden, da dann ein Verbrauch von Sin termagnesit zum Neutralisieren der freien Kohlensäure und für die andern, damit Hand in Hand gehenden Reaktionen nicht mehr in Frage kommen kann. Ebenso kann man auch von enthärtetem, z. B. durch Kanonenaus tausch oder auf dem Fällungswege völlig oder weitgehend von seinen Härtebildnern befreitem Wasser ausgehen.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann eine Auflockerung des Filtermaterials durch Rückspülung, gegebenenfalls auch durch mechanische Mittel, in bekannter Weise von Zeit zu Zeit durchgeführt werden.
Versuche mit kaltem Wasser haben grund sätzlich zu dem gleichen Erfolg geführt, wie er oben für heisses Wasser geschildert wor den ist, jedoch ist es beim Arbeiten mit kal tem Wasser zweckmässig, dessen Durchfluss- menge in der Zeiteinheit zu verringern, und zwar bei den vorerwähnten Versuchsbedin gungen. auf etwa 1 bis 1,5 m3 in der Stunde. Der Verlauf eines solchen Versuches mit kal tem Wasser der vorerwähnten Zusammenset- zung ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen, aus welcher auch der Einfluss der Durchlaufsmenge des Wassers in der Zeitein heit ersichtlich ist.
EMI0005.0001
nach <SEP> SiO2 <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> cm' <SEP> Wasser <SEP> Summe <SEP> Durchlaufmenge
<tb> m3 <SEP> mg/l <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm' <SEP> n/10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mo. <SEP> m3/h
<tb> 63 <SEP> 0,15 <SEP> 1,75 <SEP> 1,8 <SEP> 8,55- <SEP> 0,9
<tb> 79,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,65 <SEP> 2,0 <SEP> 3,65 <SEP> 1,5
<tb> 76,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,65 <SEP> 2,0 <SEP> 3,65 <SEP> 2,0
<tb> 116 <SEP> 3,25 <SEP> 1.,5 <SEP> 1,85 <SEP> 3,35 <SEP> 2,0
<tb> 118 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4 <SEP> 1,8 <SEP> 3,20 <SEP> 1,2
<tb> 122 <SEP> 1,25 <SEP> 1,4 <SEP> 1,75 <SEP> 3,15 <SEP> 0,9
<tb> 124 <SEP> 1,25 <SEP> 1,45 <SEP> 1,80. <SEP> 3,25 <SEP> 0,9 Das erfindungsgemässe Verfahren kann. auch so -ausgeübt werden, dass man zwei oder mehrere Filter verwendet, die abwechselnd regeneriert werden können.
Eine solche An ordnung kann vorteilhaft sein, wenn entkie- seltes Wasser ohne Unterbrechung oder mit nur geringen Unterbrechungen verlangt wird.
Das vorliegende Verfahren kann auch mit andern Entkieselungsverfahren kombiniert werden, z. B. in der Weise, dass ein nach be kannten Verfahren nur unvollständig entkie- seltes Wasser einer zusätzlichen Behandlung im Sinne der Erfindung unterworfen wird, oder dass man in umgekehrter Reihenfolge vorgeht. Ferner kann man auch in der Weise vorgehen, dass man das zu entkieselnde Was ser mit Kieselsäurefällungs- oder -bindungs- mitteln, z. B. Metallhydroxyden, wie solchen des Eisens und/oder Aluminiums, versetzt oder solche Mittel in ihm bildet und dann in Gegenwart derselben mit dem gekörnten Sin termagnesit in Berührung bringt.
Beim Ar beiten nach dem Durchlaufprinzip wirkt die ser in solchem Falle gleichzeitig als Filter material für die Fällungs- oder Bindungs mittel und kann von diesen dann durch Rückspülung oder dergleichen und/oder an lässlich seiner sonstigen Wiederbelebung mit tels Säure wieder befreit werden.
Als weiteres Beispiel der Vorbehandlung können dem Wasser, bevor es dem Magnesit filter zugeführt wird, basische oder basisch gemachte Magnesiumverbindungen, wie MgO und Mg(OH)2, z. B. in Form von Milch, oder Magnesiumkarbonat oder basisches Magne siumkarbonat -gelöst oder in feiner Vertei lung zugeführt werden, oder es kann dem eigentlichen Entkieselungsfilter ein Magne sitfilter vorgeschaltet werden, welches im wesentlichen die Aufgabe hat, das Wasser zu neutralisieren.
Es ist- ferner beobachtet worden, dass die Aktivität des Materials nach wiederholten Erschöpfungen und anschliessenden Regene rationen zunehmen kann. Im übrigen ist, da ein Verbrauch an Magnesit, wenn auch in beschränktem Masse, stattfindet, von Zeit zu Zeit eine Ergänzung desselben zweckmässig. Diese Erscheinung der Aktivitätszunahme kann auch. dazu ausgewertet werden, von vornherein eine Aktivierung des Magnesits herbeizuführen und solchen vorher aktivier ten Sintermagnesit für das erfindungs gemässe Verfahren zu verwenden.
Eine sol che Aktivierung des Magnesits vor seiner Verwendung.für die Zwecke der Entkiese- lung kann durch eine vorhergehende, gege benenfalls wiederholte Säurebehandlung des selben erfolgen. Für eine solche Behandlung, durch welche der Magnesit angeätzt oder ak tiviert wird, können Säuren der vorerwähn> ten Art verwendet werden. Für dieselbe kön nen dabei frische Säuren oder auch bereits gebrauchte Säuren. oder Mischungen von fri- scher und gebrauchter Säure verwendet wer den. Auch kohlensäurehaltiges Wasser kann man für solche Zwecke verwenden.
Ferner kann eine Aktivierung dadurch eingeleitet bezw. herbeigeführt werden, dass man den Sintermagnesit vor seiner erstmali gen Verwendung längere Zeit mit Wasser in Berührung bringt und ihn anschliessend durch Säurebehandlung regeneriert.
Das erwähnte Inberührungbringen des Sintermagnesits mit Wasser zwecks Einlei tung seiner Aktivierung kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass man denselben in einem geeigneten Behälter beispielsweise einen oder mehrere Tage unter Wasser ste llen lässt. Hierbei ist es vorteilhaft, das Was ser häufiger zu erneuern, da solches auf den angestrebten Aktivierungsprozess auch von günstigem Einfluss ist. In gleichem Sinne kann man mit Vorteil auch in der Weise vor gehen, dass man das Wasser in fortlaufender Strömung durch den Magnesit führt und ihn so ständig mit frischem Wasser in Berührung bringt. Gegebenenfalls kann jedoch auch in der Weise vorgegangen werden, dass man das Wasser vollständig oder zum Teil im Kreis lauf durch den Sintermagnesit hindurchflie ssen lässt.
Führt man die Gesamtmenge oder einen Teil des Wassers in fortlaufender oder ab satzweiser Strömung durch den Sintermagne sit, so wird die Strömung des Wassers vor zugsweise derart schnell gewählt, dass sich keine nennenswerten Mengen Karbonate, ins besondere Calciumkarbonate, auf dem Sin termagnesit ablagern, da solche die ange strebte Aktivierung verlangsamen bezw. be einträchtigen können. In gleichem Sinne kann man für die Aktivierung des Magnesits mittels Wasser auf eine der vorerwähnten Art und Weisen gegebenenfalls auch vorher entkarbonisiertes Wasser verwenden.
Da sich bei der vorerwähnten Behand lung des Sintermagnesits mit Wasser Schwebestoffe oder sonstige Ausscheidungen auf dem Sintermagnesit ablagern können, empfiehlt es sich, diese Einwirkung des Was sers in Abständen durch eine Rückspülung zu unterbrechen, das heisst Wasser von unten nach oben durch den Sintermagnesit in ver hältnismässig rascher Strömung zu führen, so dass die Magnesitteilchen vollständig oder zum Teil in einen Schwebezustand geraten, durchgewirbelt werden und die dabei abge spülten Fremdstoffe mit dem abströmenden Rückspülwasser weggeführt werden. Sofern man die Aktivierungsbehandlung des Sinter inagnesits mit strömendem Wasser vornimmt, kann eine solche naturgemäss auch im Sinne.
einer derartigen Rückspülung durchgeführt werden, womit man die Vorteile einer Be handlung mit strömendem Wasser mit dem einer Rückspülung gewissermassen vereinigt.
Bei alledem hat sich die Dauer der Was serbehandlung zum Zwecke der Aktivierung naturgemäss nach der Art des jeweils verwen deten Magnesits zu richten. Es empfiehlt sich daher, jeweils durch kleine Vorversuche die Einwirkungsdauer zu ermitteln, welche zu der jeweils gewünschten oder maximal er reichbaren Aktivierung führt.
Die Regeneration des Sintermagnesits, welche an dessen vorerwähnte Behandlung mit Wasser anzuschliessen ist, kann nach irgendeiner der vorerwähnten Art und Wei sen erfolgen.
Über die Wirkung einer solchen Aktivie rung durch längere Einwirkung von Wasser mit anschliessender Regeneration mögen bei spielsweise nachstehende Vergleichsversuche näheren Aufschluss geben: Es ergab ein Rohmagnesit in der Kör nung von 0,2 bis 0,5 mm beim Durchlaufen von Wasser, welches 12 mg/l SiO2 enthält, nur eine Abnahme des Kieselsäuregehaltes auf 6 mg, wobei der Kieselsäuregehalt noch schnell anstieg, während der gleiche, mit Frischwasser zwei Tage lang behandelte und anschliessend regenerierte Sintermagnesit an fänglich ein Wasser ergab, welches unter 1 mg/1 Kieselsäure enthielt. Der Kieselsäure gehalt stieg nach Durchlauf der 300fachen Menge an Wasser, gemessen an dem ange wandten Volumen Sintermagnesit, auf 3,5 mg.
Auch in diesem Falle zeigte sich, dass die Kieselsäureaufnahmefähigkeit des Sinter- magnesits bereits nach erstmaligem Gebrauch und anschliessender Regeneration ebenso wie nach weiteren wiederholten Gebrauchs- und Regenerationsstufen noch weiter anstieg, wie solches oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde.
Eine andere Möglichkeit für eine solche vorhergehende Aktivierung des Magnesits be steht darin, dass man denselben längere Zeit, z. B. 1/2 bis 2 Stunden, mit heissem, gegebe nenfalls bis zum Siedepunkt erhitztem Was ser oder Wasserdampf behandelt. Diese Be handlung wird dabei vorzugsweise nach dem Durchlaufsprinzip durchgeführt, wobei man gegebenenfalls auch in der Weise vorgehen kann, dass man das Behandlungsmedium im Kreislauf immer wieder erneut durch den ge körnten Sintermagnesit bezw. das denselben enthaltende Behandlungsgefäss hindurchleitet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, bei der Behandlung für einen stän digen oder häufigen Wechsel des Wassers oder Dampfes Sorge zu tragen, jeweils also entsprechend frische Anteile des Behand lungsmittels dem Sintermagnesit zuzuführen.
Wie weiterhin gefunden wurde, kann eine solche Aktivierungsbehandlung in vorteilhaf ter Weise auch noch dadurch ergänzt werden, dass man die Heisswasser- oder Dampfbehand lung mit einer Säurebehandlung, z. B. mittels Salzsäure, Essigsäure oder gegebenenfalls auch kohlensäurehaltigem Wasser, vereinigt, da sich auch eine solche zumal in Zusam menhang mit der Heisswasser- oder Dampf behandlung, wie oben bereits erwähnt, gün stig im Sinne einer Aktivierung auswirkt. Im einzelnen kann eine solche kombinierte Be handlung dabei derart durchgeführt werden, dass die Säurebehandlung gemeinsam mit der Heisswasserbehandlung durchgeführt, z. B.
mit verdünnten heissen Säurelösungen gear beitet wird, oder dass die Säurebehandlung, was sich als noch zweckmässiger erwiesen hat, getrennt von der Heisswasser- oder Dampf behandlung, sei es vor oder nach dieser, vor genommen wird.
Bei alledem hat es sich schliesslich auch noch als vorteilhaft erwiesen, die eben er- wähnten Behandlungen mit Heisswasser oder Dampf einerseits und Säure anderseits wieder holt nacheinander vorzunehmen, z. B. zwei- oder dreimal je eine Heisswassereinwirkung mit nachgeschalteter Säureeinwirkung oder umgekehrt stattfinden zu lassen.
Die Dauer und Intensität der Aktivie rungsbehandlung, z. B. deren Temperatur, Säurekonzentration oder Wiederholungszahl, hat sich darnach zu rich@en, welche Sorte Ausgangsmagnesit jeweils vorliegt, die ihrer seits wieder von dem jeweiligen Rohstoff und der Art der Sinterbehandlung abhängig ist. Es hat dieserhalb den Anschein, als ob ein sehr hochgesinterter Magnesit eine stärkere Aktivierung erfordert als schwächer gesinter ter Magnesit.
Über die Anwendung und Durchführung einer solchen Aktivierung, die dabei einzu haltenden Behandlungszeiten und anzuwen denden Behandlungsmittelmengen sowie die damit verbundenen Vorteile möge das nach stehende Ausführungsbeispiel im einzelnen näheren Aufschluss geben: Als Ausgangsstoff wurde ein Sinter magnesit verwendet, der durch einen Brenn- prozess bei etwa 1750 G aus österreichischem Magnesit gewonnen worden war.
Für die Ak tivierung solchen Sintermagnesits wurde hei sses Wasser in Kombination mit Salzsäure in der Weise verwendet, dass technische Salz säure mit heissem Wasser derart verdünnt wurde, dass sich eine Behandlungsflüssigkeit mit 17 kg HCl in 900 Liter Wasser ergab, Diese Behandlungsflüssigkeit wurde mit einer Temperatur von etwa 90 C durch 300 Liter des auf 0,2 bis 0,6 mm gekörnten Ma gnesits im Verlaufe von 1/2 Stunde unter wiederholtem Durchlauf hindurchgeleitet. Diese Behandlung wurde dreimal mit jeweils frischer oder aufgefrischter Behandlungsflüs sigkeit wiederholt, also auf eine Zeit von ins gesamt 2 Stunden ausgedehnt.
Nach der Be handlung zeigte der aktivierte Magnesit eine Erhöhung seines anfänglichen Kieselsäure aufnahmevermögens um das 2,7fache gegen über dem gleichen, nicht aktivierten Magne- sit und eine Steigerung seiner Laufzeit, das heisst der Zeit, innerhalb welcher er ohne wesentliches Absinken seines Kieselsäureauf nahmevermögens verwendet werden konnte, auf das fast 5fache gegenüber der Laufzeit des gleichen, nicht aktivierten Magnesits.
Wie oben bereits gesagt, haben Versuche mit kaltem Wasser grundsätzlich zu dem gleichen Erfolg geführt wie bei einer Durch führung des erfindungsgemässen Verfahrens finit heissem Wasser. Mitunter können jedoch bei der Entkieselung gemäss dem vorliegen-, den Verfahren, insbesondere bei der Behand lung von Wasser gewöhnlicher Temperatur, gewisse Schwierigkeiten auftreten insofern, als das kurz nach der Regeneration durch die Magnesitfiltermasse zum Zwecke der Entkie- selung hindurchlaufende Wasser unter Um ständen sehr kieselsäurereich ist und sogar einen sehr viel höheren Kieselsäuregehalt aufweisen kann als das Rohwasser. Erst nach einiger Zeit sinkt der Kieselsäuregehalt auf das gewünschte Mass herab.
Diese Schwierigkeiten lassen sich jedoch dadurch belieben, dass man nach der Regene ration, besonders bei der Verwendung von Wasser gewöhnlicher Temperatur, zusätz liche Massnahmen trifft, um Kieselsäure oder Silikate zu koagulieren. So wurde festge stellt, dass eine längere Zeit. der Ruhe nach der Regeneration diesen Massstand schon weit gehend beseitigt, so dass zum Beispiel ein Filter, welcher abends in der oben beschrie benen Weise regeneriert worden ist, am näch sten Morgen ein Wasser ergibt, welches den Anforderungen an Kieselsäurearmut ent spricht.
Hieraus ergibt sich die Vorschrift, das Filter nach der Regeneration längere Zeit sich selbst zu überlassen, damit das filtrierte Wasser bei der Inbetriebnahme den verlang ten Kieselsäuregehalt aufweist oder sogar unterschreitet. Diese Arbeitsweise ist leicht durchführbar in Betrieben, die nicht fort laufend entkieseltes Wasser benötigen.
Falls zwei Filter zur Verfügung stehen, kann selbst bei laufendem Gebrauch an entkiesel- tem Wasser nach der oben angegebenen Vor schrift gearbeitet werden, da dann stets ein Filter im Betrieb sein kann. Natürlich kann man auch entkieseltes Wasser für die Ruhe pause des Filters in einem Vorratsgefäss auf speichern.
Ausser der obigen Vorschrift stehen, wie nachstehend noch näher dargelegt, auch noch andere Massnahmen zur Koagulierung der Kieselsäure oder Silikate zur Verfügung, die gestatten, das Magnesitfilter in kürzerer Zeit in einen solchen Zustand überzuführen, in welchem es kieselsäurearmes Wasser liefert.
Wenn man mit Säure regeneriert und daraufhin mit Wasser die Säure weggespült hat, so gibt man auf das Filter die Lösung eines Salzes, durch welche die Silikate koa guliert werden, durch welche also der kol loide Zustand aufgehoben wird. Es haben sich für diesen Zweck Salzlösungen ein- und zweiwertiger Basen im allgemeinen als zweckmässig erwiesen, z. B. Kochsalzlösung in einer Konzentration von etwa 5 oder<B>10%,</B> Magnesiumsulfatlösungen etwa in gleicher Konzentration. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um neutrale Salzlösungen. Am günstigsten haben sich solche Salze erwiesen, deren Lösung durch Hydrolyse sauer reagiert und welche demgemäss durch den Magnesit zersetzt werden.
Zum Beispiel wirken Salze dreiwertiger Basen, insbesondere solche des Aluminiums und des Eisens, günstig. Die Lösungen dieser Salze können auch erheblich verdünnter sein als die Lösungen der neutra len Salze,, so dass bei diesen schon Konzentra tionen von etwa nur 1 oder 1/2 % die erfor derliche Wirkung hervorrufen. Die Menge der Salze kann auch sehr viel geringer sein, so dass zum Beispiel 10 g Aluminiumsulfat auf 1 Liter Magnesit ausreichend sind.
Offen bar findet bei diesen Salzen nicht nur eine Koagulation durch Elektrolytwirkung statt, sondern auch durch die beim Hindurchlaufen durch das Magnesitfilter entstehenden Dle- tallhydrate. Auch andere dreiwertige Salze können verwendet werden, wie z. B. Chrom salze. Für den technischen Betrieb jedoch kommen vor allem die zuerst genannten Alu minium- und Eisensalze in Frage, insbeson dere wegen ihrer Billigkeit, aber auch wegen ihrer ausgezeichneten Wirkung. Auch Salze von anderswertigen Metallen können ange wendet werden, z. B. Salze des Zinks, Zinns oder Kupfers.
Hierbei kann man die Menge der durch Hydrolyse sauer reagierenden Salze aber auch so gross wählen, dass eine vorhergehende Säureregeneration sich erüb rigt, da die Salzlösungen infolge ihrer sauren Reaktion Karbonate usw. zersetzen. Die aus geschiedenen Hydrate werden durch Rück spülung, soweit wie nötig, beseitigt.
Weiter wurde gefunden, dass die Koagu lation der Silikate auch durch Hitzewirkung herbeigeführt werden kann, und zwar am einfachsten dadurch, dass man nach der Säureregeneration eine gewisse Menge heissen Wassers, am besten solches bei Siedetempera tur bezw., sofern unter Druck gearbeitet wird, gegebenenfalls bei der dem Druck ent sprechenden Siedetemperatur, durch das Fil ter hindurchlaufen lässt, so dass eine ausrei chende Erhitzung der Filtermasse durch das heisse Wasser eintritt. Es genügt im allge meinen, hierzu etwa das 2,5- bis 4fache Vo lumen an heissem Wasser zu verwenden, als das Volumen der Filtermasse beträgt. Man kann aber auch mehr Wasser; z. B. das 8fache Volumen, verwenden.
Die Wirkung des heissen Wassers wird noch verstärkt, wenn man in ihm Elektrolyte auflöst, wie die oben genannten, wenngleich in den mei sten Fällen Verwendung von heissem Wasser allein ausreichend ist. Die Erhitzung kann aber auch auf andere Weise erfolgen, z. B. durch einen Heizmantel, der um das Filter herumgelegt ist und mit heissem Wasser oder Dampf durchströmt wird. Das heisse Wasser, welches zur Koagulation verwendet worden ist, enthält meistens nur eine so geringe Menge Kieselsäure, dass es dem Betrieb ohne Schaden zugeführt werden kann. Weiter hat es sich herausgestellt, dass man die ange strebte Koagulierung auch dadurch herbei führen kann, dass man die Entkieselungs- masse mit Ammoniak, zweckmässig in Form einer wässrigen Lösung, behandelt.
Da die Säureregeneration mit dem an schliessenden Auswaschen der Säure und die Koagulation durch Hitze und/oder besondere Zusatzstoffe nur verhältnismässig kurze Zeit beansprucht - im allgemeinen sind für den ganzen Vorgang nur Zeiten von etwa 1 bis 11/2 Stunden erforderlich -, so verdient diese Art der Koagulation gegenüber der durch längeres Stehenlassen herbeigeführten Koagulation den Vorzug, da dadurch nur eine kurze Unterbrechung der Filterlaufzeit zur Lieferung von kieselsäurearmem Wasser eintritt.
Es hat sich allerdings als vorteilhaft her ausgestellt, auch bei diesen schnellwirkenden Koagulationsmassnahmen eine kürzere Ruhe pause von beispielsweise 1 Stunde einzulegen, so dass die Regeneration dann einschliesslich dieser Ruhepause insgesamt etwa 2 bis 21/2 Stunden in Anspruch nimmt.
Ferner wurde gefunden, dass die zur Koa gulation von Kieselsäure oder Silikaten vor gesehenen Massnahmen zumindest teilweise die Regeneration der Entkieselungsmasse mittels Säure im Sinne einer Verlängerung der Laufzeit ersetzen und sie so erst später erforderlich werden lassen können.
So ist es zum Beispiel möglich, die Entkieselungs- masse wieder in einen solchen Zustand über zuführen, dass die Entnahme von kieselsäure armem Wasser möglich ist, wenn man die Entkieselungsmasse, welche bei gewöhnlicher Temperatur kein ausreichend entkieseltes Wasser mehr liefert, kurze Zeit in der oben beschriebenen Weise mit heissem Wasser he- handelt. Ferner ist es in diesem Sinne auch möglich, solche Entkieselungsmasse, welche auch bei erhöhter Temperatur keine ausrei chende Entkieselung mehr erzielt, durch Be handlung mit andern Koagulationsmitteln als heissem Wasser weiter verwendbar zu machen.
So konnte zum Beispiel bei einer schon mehrfach für die Entkieselung ver wendeten Filterfüllung von 2,5 Liter Magne sit, welche nach der Regeneration bei der Entkieselung bei gewöhnlicher Temperatur schliesslich ein Wasser von 4 mg/1 Si02 lie ferte, während das Rohwasser 14 mg/1 Si0- aufwies, durch einfache Behandlung mit 10 Liter kochendem Wasser 400 bis 500 Li ter oder mehr entkieseltes Wasser entnoxn- men werden, wenn man je nach etwa 55 bis 80 Liter Wasser eine Ruhepause vor) einigen Stunden einlegte, oder wenn man die Be handlung mit heissem Wasser öfters wieder holte.
Mehrere der obigen Massnahmen können, wie schon aus den letzten Darlegungen her vorgeht, auch gemeinsam angewandt werden. Insbesondere empfiehlt sich, worauf oben. schon mehrfach hingewiesen worden ist, die Verbindung der Regeneration in irgendeiner Form mit einer gewissen Ruhepause, auch, wenn man erhöhte Temperatur und/oder be sondere Zusatzstoffe bei der Regeneration verwendet hat.
Wird in dem oben ausführ licher geschilderten Fall der Regeneration mit heissem Wasser allein nach wiederholter Durchführung dieser Regeneration kein aus reichend entkieseltes Wasser oder keine aus reichende Menge entkieseltes Wasser mehr erhalten, so wird man dann zu einer Säure regeneration schreiten, um daraufhin wieder des öfteren mit heissem Wasser regenerieren zu können.
Für die Auffassung, dass eine Kolloidali- sierung von Silikaten für das Auftreten, von Kieselsäure nach der Regeneration verant wortlich zu machen ist, spricht die Tatsache, dass bei Verwendung von Magnesit, welcher sehr viel geringere Mengen von Silikaten auf wies, z. B. nur 1 bis 2 % gegenüber 5,5/o, eine geringere Kieselsäuremenge im Filtrat auch schon vor Anwendung von Koagula tionsmitteln auftritt, so dass sich die Verwen dung von kieselsäurefreiem oder nahezu kie selsäurefreiem Sintermagnesit empfiehlt.
Es wurde auch bei diesen Versuchen wie derum die Beobachtung gemacht, dass der Sin termagnesit nach wiederholter Regeneration an Aktivität in bezug auf die Entkieselung zunahm, so dass ein Sintermagnesit, welcher anfangs nur verhältnismässig wenig wirksam in bezug auf Entkieselung war, nach mehr maliger Regenerierung eine erhebliche Ak tivität aufwies.
Process for the desilification of water. The invention relates to a method for removing silica from water.
It is known that the silicic acid content of the water leads to the formation of scale, which, even if it is thin, can lead to severe heat build-up. It is therefore necessary either to keep the water alkaline in such a way that silicic acid cannot precipitate, or to remove the silicic acid completely or at least reduce the silicic acid content to practically negligible values. A sufficient alkalinity for the purposes mentioned, however, in turn leads to the disadvantage of so-called brittleness of the lye and thus an impairment of the stability of the boiler material. It is also known that turbine salinization is largely due to silica respectively. Are due to silicates.
There are also numerous indications that the silicic acid content of the water also plays a role in dyeing, and in textile treatment in general.
Various proposals have already been made for the removal of the silica, e.g. B. to the effect of treating the water to be decanted with water-insoluble gels of metal oxides and then regenerating the gels used by removing the constituents taken up.
Another proposal in this regard is to produce such gels in or through the water to be treated by adding the substances required to produce the gels or gel mixtures, namely metal salt and alkali, to the water to be treated or part of it. Adds lien or alkaline substances, such as ammonia, or uses substances which, for example, the oxides and hydroxides of magnesium, zinc, cadmium, copper, manganese or the like, form corresponding gels in contact with water.
Furthermore, it has already been suggested that for water deacidification, instead of filter charges made of marble, dolomite or magnesia, those made of magnesium metal should be used, and when working with such filters it was found that after the free carbonic acid had set, further action of the water on the Magnesium then magnesium hydroxide is formed, which splits off hydroxyl ions which, after their concentration, give the water an alkaline reaction.
However, all these known proposals are not able to remedy the abuses mentioned above in a really useful way, since they either do not lead to a really sufficient decilification or do not allow resuscitation, which remove practically the entire amount of the silicic acid absorbed and thus the treatment agent without impairing his Absorption capacity for silica could be used again.
According to the invention, it is now possible to eliminate these difficulties, that is to say in a simple manner with repeated usability of the treatment agent with constant absorption capacity for silica to arrive at a largely decilified water, namely by the fact that the water, expediently according to the continuous principle, with granular sintered magnesite in contact and this after its exhaustion with regard to taking on silica by treatment with dilute solutions of acidic substances, eg. B. those of acids such as mineral acids or organic acids such as acetic acid, or acid salts, revived and then reused.
Sintered magnesite is understood to mean magnesite that has been heated to such an extent that it has more or less melted and, above all, its solubility in dilute, especially dilute, strong acids, such as hydrochloric acid, is largely reduced.
It was namely made the surprising finding that sintered magnesite not only has the property of absorbing silica to a large extent from those containing water, but can also be freed from the same again by using mineral acid without losing its ability to re-absorb silica .
Even an intrinsic content of silica in the sintered magnet is not able to impair its properties exploited according to the invention, even if a sintered magnesite with no or only a low intrinsic silica content can of course also be used.
Although it is known per se, magnesite, especially caustic magnesite and Sin termagnesite, BEZW for deacidification of water. To use binding of the free carbonic acid contained in such; Caustic magnesite is obtained at a firing temperature of about $ 00 to 1300, sintered magnesite at a firing temperature of about 1300 to 1750, the temperature being dependent on the type of firing (whether shaft or tube furnace) and the composition of the raw product respectively depends on the supplements to the same.
These are, however, fundamentally different processes on the one hand insofar as either a binding of the carbonic acid in the form of carbonate or the formation of bicarbonate occurs and accordingly the treatment agent can be used for practically any length of time without regeneration need, and on the other hand, as for such purposes also state forms of the Ma gnesite, such. B. caustic magnesite can be used ver, which would be completely useless for a go before in the context of the present invention.
The water is preferably subjected to decilification by means of grained sintered magnesite in a heated state, since the absorption of the silicic acid is faster and generally more extensive at a higher temperature.
The most suitable grain size of the sintered magnesite can easily be determined through appropriate preliminary tests. In general, a grain size of about 0.2 to 0.5 mm in diameter has proven to be best.
The revitalization of the magnesite is expediently carried out when the same is exhausted with regard to the absorption of silicic acid that the silicic acid content of the running water has reached the maximum limits, which can be regarded as practically acceptable depending on the purpose of the water. The resuscitation is expediently carried out with dilute mineral acid in order to prevent an undesirable attack on the actual magnesite grain. For this reason, working with dilute hydrochloric acid has proven to be very useful. However, other dilute mineral acids such as. B. nitric acid, sulfuric acid or carbonic acid, or other dilute acids than mineral acids, e.g. B.
Acetic acid, lactic acid or the like organic acids, can be used for regeneration.
It is also advisable to carry out the resuscitation in such a way that the mineral acid is passed from bottom to top through the exhausted granular sinter magnesite, as this facilitates the escape of the gases that usually form, such as carbonic acid. On the other hand, the resuscitation can also be carried out outside the filter or other treatment container.
The need for acid for the revitalization of the magnesite BEZW. Removal of the silica taken up by this is generally very small. The volume, concentration and flow rate of the acid used for resuscitation are expediently regulated in such a way that the resuscitation fluid running down contains at least traces of free acid. If you proceed in this way, you can be certain that acidic liquid always comes into contact with the magnesite particles to be animated,
the same ones therefore completely undergo the treatment intended for them and thus the remaining of only partially or possibly not at all regenerated parts is excluded, which could impair the subsequent desilification performance.
The extent to which water can be decilified using the present process and how little acid is required to revive the magnesite can be seen, for example, from the following attempt: 300 liters of sintered magnesite with a grain size of 0.2 to 0.5 mm in diameter, the had already been repeatedly used and regenerated, about 90 mg of water from 80 to 87, which had a silica content of 12 to 15 mg / l, with a total hardness of 10 to 12, of which about two thirds carbonate and one third Carbonate hardness does not need to be completely decilified with a flow rate of around 4 to 5 mg per hour so that even at the end of the water flow, the water only contained around 1 mg / 1 silica or less.
The sintered magnesite had been treated with 9,000 liters of a hydrochloric acid solution which contained 17 kg of IICl and which was obtained by diluting crude hydrochloric acid.
The course of the experiment can be seen from the table below: -
EMI0004.0000
after <SEP> mg / l <SEP> to <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> water <SEP> total
<tb> m3 <SEP> SiO2 <SEP> cm '<SEP> n / 10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm '<SEP> n / 10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mon.
<tb> 19 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.6 <SEP> 2.1
<tb> 32 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.7 <SEP> 2.2
<tb> 38 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.6 <SEP> 2.1
<tb> 52 <SEP> 0.5 <SEP> 0.45 <SEP> 1.65 <SEP> 2.1
<tb> 62 <SEP> 0.7 <SEP> 0.45 <SEP> 1.65 <SEP> 2.1
<tb> 71 <SEP> 0.7 <SEP> 0.5 <SEP> 1.65 <SEP> 2.15
<tb> 81 <SEP> 0.8 <SEP> 0.5 <SEP> 1.6 <SEP> 2.10
<tb> 86 <SEP> 0.8 <SEP> 0.5 <SEP> <B> 1 </B>, 65 <SEP> 2.15 In the third and fourth vertical rows, the indication means Phen. the alkalinity to phenolphthalein and the indication Mo.
the remaining alkalinity to methyl orange, while the sum of these two values is shown in the fifth vertical row. Since the original water had a total acid consumption of 3 to 3.2 cm 'n / 10 hydrochloric acid per 100 cm 3, it can be seen from the test results that decarbonization of about a third of the carbonate content took place at the same time as the silica removal. The hardness of the water running off was then about 8 d. H., essentially magnesia hardness.
To revive the sintered magnesite, the amount of hydrochloric acid given above is used again. If significant amounts of carbonic acid are still formed during regeneration, even towards the end of the regeneration, we recommend increasing the amount of hydrochloric acid. After washing, the filter is ready to use again for further decilification.
Instead of hydrochloric acid, other acids, such as nitric acid and sulfuric acid or acetic acid, and other acids mentioned above can also be used. The concentration of the acid is of course not tied to the example given above.
The consumption of magnesite seems, as far as it has been able to be ascertained so far, to correspond approximately to the silica bound in the form of magnesium silicate plus the amount consumed by the decarbonization. The sintered magnesite that was used for the experiments reported above had the following composition:
EMI0004.0002
Hydrochloric acid <SEP> insoluble <SEP> (silicates) <SEP> 5.5 <SEP>%
<tb> Fe2O3 <SEP> 511%
<tb> <B> A1203 <SEP> 1.5% </B>
<tb> CaO <SEP> 3.7%
<tb> MgO <SEP> 85.0
<tb> Loss on ignition <SEP> (CO2 <SEP> + <SEP> H20) <SEP> 0.2 In order to reduce the consumption of the magnesite for decarbonization, it is advisable to use water that has already been decarbonized, as this would lead to consumption of sintered magnesite to neutralize the free carbon dioxide and for the others, so that reactions that go hand in hand can no longer come into question. Likewise, you can also softened, z. B. by exchanging cannons or proceeding completely or largely of its hardness constituents freed by the precipitation water.
In the present method, the filter material can be loosened up from time to time in a known manner by backwashing, possibly also by mechanical means.
Experiments with cold water have basically led to the same success as described above for hot water, but when working with cold water it is advisable to reduce its flow rate in the unit of time, namely with the above-mentioned water Test conditions. to about 1 to 1.5 m3 per hour. The course of such a test with cold water of the above-mentioned composition can be seen from the table below, from which the influence of the flow rate of the water in the time unit can be seen.
EMI0005.0001
after <SEP> SiO2 <SEP> to <SEP> 100 <SEP> cm '<SEP> water <SEP> total <SEP> flow rate
<tb> m3 <SEP> mg / l <SEP> cm '<SEP> n / 10 <SEP> HCl-Phen. <SEP> cm '<SEP> n / 10 <SEP> HCl-Mo. <SEP> Phen. <SEP> + <SEP> Mon. <SEP> m3 / h
<tb> 63 <SEP> 0.15 <SEP> 1.75 <SEP> 1.8 <SEP> 8.55- <SEP> 0.9
<tb> 79.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.65 <SEP> 2.0 <SEP> 3.65 <SEP> 1.5
<tb> 76.5 <SEP> 0.9 <SEP> 1.65 <SEP> 2.0 <SEP> 3.65 <SEP> 2.0
<tb> 116 <SEP> 3.25 <SEP> 1., 5 <SEP> 1.85 <SEP> 3.35 <SEP> 2.0
<tb> 118 <SEP> 2.5 <SEP> 1.4 <SEP> 1.8 <SEP> 3.20 <SEP> 1.2
<tb> 122 <SEP> 1.25 <SEP> 1.4 <SEP> 1.75 <SEP> 3.15 <SEP> 0.9
<tb> 124 <SEP> 1.25 <SEP> 1.45 <SEP> 1.80. <SEP> 3.25 <SEP> 0.9 The method according to the invention can. can also be exercised by using two or more filters that can be regenerated alternately.
Such an arrangement can be advantageous if de-silica water is required without interruption or with only minor interruptions.
The present process can also be combined with other desilification processes, e.g. B. in such a way that a known method is only incompletely de-pebbled water is subjected to an additional treatment within the meaning of the invention, or that one proceeds in the reverse order. Furthermore, one can also proceed in such a way that the water to be desiccated with silica precipitating or binding agents, eg. B. metal hydroxides, such as those of iron and / or aluminum, added or such means forms in it and then brings them in the presence of the same with the grained Sin termagnesite in contact.
When working according to the continuous flow principle, the water in such a case also acts as a filter material for the precipitation or binding agent and can then be freed from these by backwashing or the like and / or on the occasion of its other resuscitation using acid.
As a further example of the pretreatment, the water before it is fed to the magnesite filter, basic or made basic magnesium compounds, such as MgO and Mg (OH) 2, z. B. in the form of milk, or magnesium carbonate or basic Magne siumkarbonat solute or be supplied in fine distribution, or it can be upstream of the actual desiccation filter a Magne sitfilter, which essentially has the task of neutralizing the water.
It has also been observed that the activity of the material can increase after repeated exhaustion and subsequent regeneration. Furthermore, since magnesite is consumed, albeit to a limited extent, it is advisable to supplement it from time to time. This phenomenon of increased activity can also. be evaluated to bring about activation of the magnesite from the outset and to use such previously activated sintered magnesite for the method according to the invention.
Such an activation of the magnesite before it is used for the purposes of decilitation can be carried out by a previous, possibly repeated acid treatment of the same. For such a treatment, by which the magnesite is etched or activated, acids of the type mentioned above can be used. For the same, fresh acids or even used acids can be used. or mixtures of fresh and used acid are used. Carbonated water can also be used for such purposes.
Furthermore, activation can thereby be initiated respectively. be brought about that the sintered magnesite is brought into contact with water for a longer period of time before it is used for the first time and then regenerated by acid treatment.
The aforementioned bringing the sintered magnesite into contact with water for the purpose of initiating its activation can, for example, take place in such a way that it is left under water in a suitable container, for example for one or more days. It is advantageous here to renew the water more frequently, as this also has a positive influence on the desired activation process. In the same sense, it is also possible to proceed in such a way that the water is led in a continuous flow through the magnesite and thus constantly brought into contact with fresh water. If necessary, however, one can proceed in such a way that the water is allowed to flow completely or partially in a circuit through the sintered magnesite.
If the total amount or part of the water is passed through the sinter magnesite in a continuous or intermittent flow, the flow of the water is preferably selected so fast that no significant amounts of carbonates, in particular calcium carbonates, are deposited on the sintered magnesite because such slow down the targeted activation respectively. can affect. In the same way, water that has been previously decarbonized can also be used for activating the magnesite by means of water in one of the aforementioned ways.
Since during the aforementioned treatment of the sintered magnesite with water, suspended matter or other precipitations can be deposited on the sintered magnesite, it is advisable to interrupt this action of the water at intervals by a backwash, i.e. water from bottom to top through the sintered magnesite in ver to lead proportionally faster flow, so that the magnesite particles get completely or partially in a state of suspension, are whirled through and the foreign substances rinsed off are carried away with the flowing backwash water. If the activation treatment of the sintered inagnesite is carried out with flowing water, such treatment can naturally also in the sense.
such a backwash can be carried out, which to a certain extent combines the advantages of a treatment with flowing water with that of a backwash.
With all of this, the duration of the water treatment for the purpose of activation naturally depends on the type of magnesite used. It is therefore advisable to use small preliminary tests to determine the duration of action which leads to the activation that is desired or the maximum that can be achieved.
The regeneration of the sintered magnesite, which is to be followed by the aforementioned treatment with water, can take place in any of the aforementioned ways.
The following comparative tests, for example, may provide more detailed information about the effect of such activation through prolonged exposure to water with subsequent regeneration: It resulted in a raw magnesite with a grain size of 0.2 to 0.5 mm when running through water, which was 12 mg / l SiO2 contains only a decrease in the silica content to 6 mg, whereby the silica content rose rapidly, while the same sintered magnesite, treated with fresh water for two days and then regenerated, initially produced water that contained less than 1 mg / l silica. After 300 times the amount of water had passed through, the silica content rose to 3.5 mg, based on the volume of sintered magnesite used.
In this case, too, it was found that the silicic acid absorption capacity of the sintered magnesite increased even further after first use and subsequent regeneration as well as after further repeated use and regeneration stages, as was already expressed above.
Another possibility for such a previous activation of the magnesite be is that the same for a longer time, z. B. 1/2 to 2 hours, treated with hot, if necessary heated to the boiling point What water or steam. This Be treatment is preferably carried out according to the continuous flow principle, where you can optionally proceed in such a way that the treatment medium in the circuit again and again through the grained sintered magnesite respectively. the treatment vessel containing the same passes through it.
However, it has proven to be particularly advantageous to ensure constant or frequent changes in the water or steam during the treatment, that is to say to supply fresh portions of the treatment agent to the sintered magnesite in each case.
As has also been found, such an activation treatment can also be supplemented in an advantageous manner by the fact that the hot water or steam treatment is treated with an acid treatment, e.g. B. by means of hydrochloric acid, acetic acid or optionally carbonated water, combined, since such a treatment, especially in connection with the hot water or steam treatment, as mentioned above, has a favorable effect in terms of activation. In particular, such a combined treatment can be carried out in such a way that the acid treatment is carried out together with the hot water treatment, e.g. B.
diluted hot acid solutions are used, or the acid treatment, which has proven to be even more expedient, is carried out separately from the hot water or steam treatment, be it before or after this.
With all of this, it has finally also proven to be advantageous to carry out the just mentioned treatments with hot water or steam on the one hand and acid on the other hand repeatedly one after the other, e.g. B. to take place two or three times a hot water action followed by acid action or vice versa.
The duration and intensity of the activation treatment, e.g. B. their temperature, acid concentration or repetition number, has to be correct, which type of starting magnesite is present, which in turn depends on the respective raw material and the type of sintering treatment. Therefore, it appears that a very highly sintered magnesite requires a stronger activation than less sintered magnesite.
The following exemplary embodiment should provide more detailed information about the application and implementation of such an activation, the treatment times to be observed and the amounts of treatment agent to be used, as well as the associated advantages: A sintered magnesite was used as the starting material, which was fired at about 1750 G had been extracted from Austrian magnesite.
For the activation of such sintered magnesites, hot water was used in combination with hydrochloric acid in such a way that technical hydrochloric acid was diluted with hot water in such a way that a treatment liquid with 17 kg HCl in 900 liters of water resulted. This treatment liquid was with a temperature from about 90 ° C. through 300 liters of the 0.2 to 0.6 mm grained Ma gnesite in the course of 1/2 hour passed through repeated passage. This treatment was repeated three times with fresh or refreshed treatment fluid, that is, it was extended to a total of 2 hours.
After the treatment, the activated magnesite showed a 2.7-fold increase in its initial silica absorption capacity compared to the same, non-activated magnesite and an increase in its running time, i.e. the time within which it can be used without a significant decrease in its silica absorption capacity could be, to almost 5 times the running time of the same, non-activated magnesite.
As already stated above, tests with cold water have basically led to the same success as when the method according to the invention was carried out with finite hot water. Occasionally, however, certain difficulties can arise during the desilification according to the present method, in particular when treating water at normal temperature, insofar as the water which passes through the magnesite filter mass for the purpose of the desiccation shortly after the regeneration may be very difficult Is rich in silica and can even have a much higher silica content than the raw water. Only after a while does the silica content drop to the desired level.
However, these difficulties can be left at will by taking additional measures after the regeneration, especially when using water at normal temperature, to coagulate silica or silicates. So it was found that a long time. The rest after regeneration has already largely eliminated this level of measurement, so that, for example, a filter that has been regenerated in the evening in the manner described above produces water the next morning that meets the requirements for silica poverty.
This results in the requirement to leave the filter to its own devices for a long time after regeneration so that the filtered water has the required silica content or even falls below it when it is started up. This working method is easy to carry out in companies that do not need continuously decilified water.
If two filters are available, you can work on de-silica water according to the instructions given above even when it is in use, since one filter can then always be in operation. Of course, you can also store de-silicified water in a storage vessel for the rest break of the filter.
In addition to the above requirement, as will be explained in more detail below, other measures for coagulating the silica or silicates are also available, which allow the magnesite filter to be converted in a shorter time into a state in which it supplies low-silica water.
If you have regenerated with acid and then washed away the acid with water, you put the solution of a salt on the filter, through which the silicates are coagulated, so by which the colloid state is canceled. For this purpose, salt solutions of monovalent and divalent bases have generally proven to be useful, e.g. B. saline solution in a concentration of about 5 or <B> 10%, </B> magnesium sulfate solutions in about the same concentration. These are essentially neutral salt solutions. Those salts have proven to be most favorable whose solution reacts acidic by hydrolysis and which are accordingly decomposed by the magnesite.
For example, salts of trivalent bases, especially those of aluminum and iron, have a beneficial effect. The solutions of these salts can also be considerably more dilute than the solutions of the neutral salts, so that at these concentrations as low as 1 or 1/2% produce the necessary effect. The amount of salts can also be much smaller, so that, for example, 10 g of aluminum sulphate per 1 liter of magnesite is sufficient.
Obviously, with these salts there is not only coagulation due to the action of the electrolyte, but also due to the metal hydrates formed when passing through the magnesite filter. Other trivalent salts can also be used, such as e.g. B. Chromium salts. For technical operation, however, the first-mentioned aluminum and iron salts are particularly suitable, in particular because of their cheapness, but also because of their excellent effect. Salts of other metals can also be used, e.g. B. Salts of zinc, tin or copper.
In this case, however, the amount of the salts which react acidically due to hydrolysis can also be selected so large that a previous acid regeneration is unnecessary, since the salt solutions decompose carbonates etc. as a result of their acidic reaction. The hydrates separated out are removed by backwashing as far as necessary.
It has also been found that the coagulation of the silicates can also be brought about by the action of heat, the easiest way to do this by adding a certain amount of hot water after the acid regeneration, preferably at boiling temperature or, if necessary, if the work is being carried out under pressure at the boiling temperature corresponding to the pressure, through the filter, so that the filter material is heated sufficiently by the hot water. It is generally sufficient to use about 2.5 to 4 times the volume of hot water than the volume of the filter mass. But you can also use more water; z. B. use 8 times the volume.
The effect of the hot water is increased if electrolytes are dissolved in it, as mentioned above, although in most cases the use of hot water alone is sufficient. However, the heating can also take place in other ways, e.g. B. by a heating jacket that is placed around the filter and is flowed through with hot water or steam. The hot water that has been used for coagulation usually only contains such a small amount of silica that it can be fed into the plant without damage. It has also been found that the desired coagulation can also be brought about by treating the silicification mass with ammonia, expediently in the form of an aqueous solution.
Since the acid regeneration with the subsequent washing out of the acid and the coagulation through heat and / or special additives only takes a relatively short time - generally only times of about 1 to 11/2 hours are required for the whole process - so this type deserves The coagulation is preferred over the coagulation brought about by prolonged standing, since this results in only a short interruption of the filter run time for the delivery of low-silica water.
However, it has proven to be advantageous to take a shorter rest break of, for example, 1 hour, even with these fast-acting coagulation measures, so that regeneration then, including this rest break, takes a total of about 2 to 21/2 hours.
It was also found that the measures provided for the coagulation of silicic acid or silicates can at least partially replace the regeneration of the silicification mass by means of acid in the sense of an extension of the running time and thus make it necessary later.
For example, it is possible to return the silicification mass to such a state that the removal of low-silica water is possible if the desilication mass, which no longer supplies sufficiently decilified water at normal temperature, is used for a short time in the above the manner described with hot water. Furthermore, in this sense, it is also possible to continue to use such decilification mass, which no longer achieves sufficient decilification even at elevated temperatures, by treatment with coagulants other than hot water.
For example, with a filter filling of 2.5 liters of magnesite that has already been used several times for decilification, which after regeneration during decilification at normal temperature finally delivered a water of 4 mg / 1 SiO2, while the raw water 14 mg / 1 Si0-, 400 to 500 liters or more of de-silicified water can be removed by simple treatment with 10 liters of boiling water, if you take a break before a few hours, depending on about 55 to 80 liters of water, or if you take a break the action with hot water was repeated several times.
Several of the above measures can, as already proceeded from the previous explanations, also be applied together. In particular, what is recommended above. Has already been pointed out several times, the connection of regeneration in some form with a certain rest, even if you have used increased temperature and / or special additives be used during regeneration.
If, in the case of regeneration with hot water, as described in detail above, after repeated execution of this regeneration, sufficient desiccated water or a sufficient amount of desiccated water is no longer obtained, an acid regeneration will then be used and then repeated again to be able to regenerate hot water.
The opinion that a colloidalization of silicates is responsible for the occurrence of silica after regeneration is supported by the fact that when using magnesite, which had much smaller amounts of silicates, e.g. B. only 1 to 2% compared to 5.5 / o, a smaller amount of silica in the filtrate occurs even before the use of coagula tion agents, so that the use of silica-free or almost silica-free sintered magnesite is recommended.
In these experiments, too, the observation was made that the sintered magnesite after repeated regeneration increased in activity with regard to desilica removal, so that a sintered magnesite, which was initially only relatively ineffective with regard to desilica removal, after repeated regeneration one showed considerable activity.