Verfahren zur Erzeugung einer mattglänzenden Schicht auf keramischen Gegenständen. Das Problem, auf keramischen Gegen ständen aller Art einen mattglänzenden Über zug vom Aussehen der antiken Vasenmale rei zu erhalten, ist lange Zeit ungelöst ge wesen.
Die altrömischen und altgriechischen Töpferwaren zeigen sämtlich einen ganz cha rakteristischen matten und warmen Glanz, der sich nicht nur in verschiedenen Farb- tönungen von rot bis braun, sondern auch bei durch Reduktion erhaltenen schwarzen Über zügen, die vielfach auch als Terra nigra be zeichnet werden, und bei den schwarzrot ge musterten Töpferwaren, zum Beispiel der attischen Vasenmalerei,
wiederfindet. (Alle diese lassen sich wegen des immer wieder kehrenden Glanzes trotz der verschiedenen Farbtönungen unter dem Begriff der Terra sigillata zusammenfassen.) Die Lösung des Problems, diesen Effekt nachzuahmen, wurde von dem Erfinder in verschiedenen Ver öffentlichungen aufgezeigt. Der Grundge danke dieses Verfahrens besteht darin, die Gegenstände mit einer Tonaufschlämmung zu überziehen, die von allen schwereren Schwebeteilchen befreit ist, was durch. Ein stellung auf ein bestimmtes spezifisches Ge wicht, eine bestimmte Viskosität oder der gleichen und Absitzenlassen erreicht wird.
Es ist dabei auch gelungen, auf ein und dem selben Gegenstand Figuren, Zeichnungen usw. in schwarzer Farbe auf hellerem Grund aufzubringen bezw. den Scherben tiefschwarz zu reduzieren und dabei Figuren und Zeich nungen in der eigentlichen helleren Farbe des Scherbens bestehen zu lassen. Um mittels derartiger feiner Tonaufschlämmungen einen Schwarzrot-Effekt zu erzielen, werden die Formlinge entsprechend der gewünschten Musterung mit einer Tonaufschlämmung überzogen, die eine in reduziertem Zustand dunkelfarbige bis schwarze Metallverbindung enthält, und diese zunächst reduzierend und hierauf oxydierend behandelt.
Beim reduzie renden Brand geht die Umwandlung des höhenwertigen Metalloxyds in das zweiwer tige dunkle Oxyduloxyd im Scherben und im Firnis gleichmässig vor sich. Anders ist es beim nachträglichen oxydierenden Brand. Der Sauerstoff der Luft dringt zwar mühe los in die Poren des urbestrichenen Tones und verwandelt das dunkle Oxydul wieder in das hellere Oxyd, dagegen kann der Sauer stoff nicht in die mit Schlicken bestrichenen Stellen eindringen. Infolgedessen muss glas einmal reduzierte Oxyd seine Oxydations stufe und damit die dunkle bis schwarze Farbe behalten.
Bei diesem Verfahren steht der Glanz der Überzüge in gewisser Abhängigkeit vom Grad der Peptisation bezw. im umgekehrten Verhältnis zur Grösse der im Überzugsschlik- ker schwebenden Tonteilchen, die ihrerseits abhängig ist von der Länge der Absetzzeit. Es wurde wiederholt versucht, diese Glanz bildung auf der Oberfläche auch ohne Ver wendung der allerfeinsten Tonteilchen zu er reichen, indem grössere oder kleinere Mengen Flossmittel dem peptisierten Schlicken oder dem Scherben zugesetzt wurden.
Alle diese Versuche führten jedoch zu einem uner wünschten Ergebnis. Die Flossmittel ver schmolzen mit dem kolloidalen Tonauftrag zu einer Glasur, die infolge ihrer sehr gerin gen Schichtdicke vom Scherben aufgesogen wird und dadurch die Oberfläche vollkom men stumpf macht. Ausserdem zeigte der Zu satz von Flossmitteln, soweit sie löslich sind, die unangenehme Erscheinung, dass der Schlicken gelatinös wurde. Hierdurch wird aber ein einwandfreier Auftrag auf den Scherben unmöglich.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass sich die etwa 1/1o bis 1/1"." mm starken kolloidalen Tonschichten auf dem Scherben gleichwohl in vorteilhaf ter Weise mit Flossmitteln behandeln lassen, wenn man ein bestimmtes Verfahren anwen det.
Gemäss der Erfindung wird der Ton gegenstand mit einer dünnflüssigen Tonauf schlämmung, deren suspendierte Teilchen höchstens 2 ,u gross sind und die auf einem der vorstehend genannten Wege, zum Beispiel durch Aufsehlämmen des Tons unter Zusatz eines Puptisatiorismittels, Einstellung auf ein bestimmtes spezifisches Gewicht oder eine bestimmte Viskosität und Abscheiden der gröberen Teilchen (vergleiche schweize rische Patentsehriften Nr.
1848?3, 193014 und 200320), hergestellt. ist, übergossen oder an einzelnen Stellen oder auch im ganzen be malt, und dieser Lberzug mit einer Lösung eures Flossmittels behandelt und dann in zweckentsprechender @,Teise oxydierend oder reduzierend gebrannt.
Die mit einer Schicht teilweise oder ganz zei bedeckenden Gegenstände können durch Drehen oder im Giessverfahren aus tonhal tigen Massen hergestellt sein. Das für die Behandlung des Tonschlickerüberzuges be nutzte Flossmittel kann zum Beispiel Bor säure, Soda oder Borax sein. Als besonders zweckmässig hat sich jedoch die Verwendunb hygroskopischer Alkalien, wie zum Beispiel von Kaliumkarbonat oder Alkalihydroxyd, erwiesen.
Die mit der Lösung eines der artigen Flossmittels behandelten Geberstände erhalten nach einem oxydierenden Brennen einen höheren Glanz Lind ausserdem einen etwas mehr bräunlichen Ton als die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Terra sigillata Überzüge. Durch diese Farbvertie- fung wird das Aussehen zahlreicher antiker römischer Gefässe erreicht.
Die nachträgliche Behandlung mit einer Flussmittellösung hat ferner den Vorteil, dass die Gefässe eine :;e- ringere Durchlässigkeit gegen VV assen und Feuchtigkeit bekommen.
Ferner ist die nachträgliche Behandlung mit der Lösung eines Flossmittels, insbeson dere eines livgroskopischen Alkalis von Be deutung, wenn es sieh darum handelt, G9- genstände nach Art der grieehischen Vasen malerei in der sogenannten Schwarz-rot-Tech- nik zu verzieren.
Werden die durch reduzierende und oxy dierende Brandführung mit einer schwarz roten Musterung zu versehenden Gegenstände vor dem Brennen gemäss der Erfindung rnit einer Flussmittellösung, wie zum Beispiel einer Lösunb von haliumkarbonat oder Alkalihydroxyd, behandelt, so wird die Er zeugung des Schwarzrot-Effektes noch er leichtert und verbessert. Der Glanz des Gegenstandes und die Wasserdichtigkeit wer den auch hier erheblich erhöht.
Ausserdem wurde festgestellt, dass infolge der Behand lung mit der Flussmittellösung die Beständig keit des durch Reduktion erzeugten glänzen den tiefen Schwarz gesteigert ist, so dass selbst bei mehrstündiger Ausdehnung des an schliessenden oxydierenden Brandes bei 1000 die Farbtiefe nicht beeinträchtigt wird. Da durch gelingt es, Gegenstände zu erhalten, die den alten griechischen Scherben oder der sogenannten Terra nigra noch ähnlicher sind.
Das Behandeln der Schicht aus der dünn flüssigen Tonaufschlämmung, deren suspen dierte Teilchen höchstens 2,u gross sind, reit einer Flussmittellösung ist also nicht nur dann von erheblicher Bedeutung, wenn die Gegenstände unter oxydierendem Brennen auf der ganzen Oberfläche rot oder durch re duzierendes Brennen auf der ganzen Ober fläche schwarz gebrannt werden, sondern auch dann, wenn der Gegenstand mit einem teilweisen Überzug von Tonschlicker ver sehen wird, der infolge abwechselnd reduzie render und oxydierender Brandführung ein schwarzrotes Muster liefert.
Grundsätzlich eignen sich für das Ver fahren nach der Erfindung alle löslichen oder kolloidal verteilbaren Flussmittel. Lösungen von hygroskopischen Salzen haben jedoch den Vorteil, dass die Salze beim Trocknen nicht auskristallisieren, wodurch sie. sich nur an bestimmten Stellen ausscheiden würden, sondern eine gleichmässige Schicht auf der ganzen Fläche liefern. Aus diesem Grunde ist auch das Kaliumhydroxyd gegenüber dem Natriumhydroxyd zu bevorzugen, da das durch die Einwirkung von Kohlensäure ent stehende Karbonat im ersten Fall ebenfalls hygroskopisch ist, im zweiten Fall dagegen nicht.
Die Konzentration der benutzten Fluss- mittellösungen kann in weiten Grenzen schwanken, bisweilen genügt schon eine 1%ige Lösung von Kaliumkarbonat, um die Wirkung erkennbar zu machen. Im allgemei nen empfiehlt sich jedoch die Verblendung konzentrierter Lösungen von zum Beispiel 20 bis<B>30%,</B> da hierdurch der Glanz stärker gesteigert und ein intensiver Schutz von re duzierend gebrannten Gegenständen gegen über Rückoxydation hervorgerufen wird.
Die Behandlung mit der Flussmittellösung zer stört keinesfalls die durch Tonschlicker er zeugte Schicht, auch nicht, wenn es sich um die teilweise Überziehung und Erzeugung von Schwarz-rot-Mustern handelt und wenn die hierfür vorbereiteten Gegenstände noch zwecks Erzielung eines matten Glanzes auf den rot brennenden Stellen zusätzlich mit einer stark verdünnten peptisierten Ton lösung überzogen werden.
Die Art der Gewinnung der Tonauf- schlämmung oder des Schlickers ist nicht we sentlich. Es ist lediglich die Anforderung zu stellen, dass die Aufschlämmung nur aus Teilchen besteht, die höchstens '2 ,u gross sind. Sie muss nach dem Auftragen auf eine Unter lage zu einem festen, zusammenhängenden Film auftrocknen. Gegebenenfalls können Verflüssigungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise wird die Verdünnung so ge wählt, dass nach mehrstündigem Stehen die vom Absitzenden abgetrennte Aufschläm mung beim Auftragen auf eine Glasplatte einen nahezu durchsichtigen Film ergibt.
Diese Durchsichtigkeit ist ein Kennzeichen für die Feinheit der Tonteilchen. Je dichter aber der Film ist, desto beständiger ist der einmal reduzierte Überzug gegen Oxydation.
Während bei der Erzeugung eines Schwarzrot-Effektes die nur teilweise und nur mit der Tonaufschlämmung überzogenen Gegenstände nach der bei bis zu 1000 durch geführten reduzierenden Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur von höchstens etwa 700 oxydierend gebrannt werden müs sen, ist diese Temperatursenkung während des oxydierenden Brandes nicht erforderlich, sondern auch diese Stufe kann bei 700 bis 1000 durchgeführt werden, wenn man den Überzug gemäss der Erfindung noch mit einer Auftragung von Flussmittel versieht.
Es kann dann ohne weiteres derart gearbeitet werden, dass die überzogenen und gebrannten Gegenstände zunächst bei 900-1000 oxy dierend und dann bei der gleichen Tempe ratur etwa 3-4 Stunden reduzierend und schliesslich noch einige Stunden wiederum bei derselben Temperatur oxydierend gebrannt werden. Der während der reduzierenden Stufe gebildete schwarze Überzug ist infolge des Flussmittels so dicht und beständig, dass er bei der anschliessenden Oxydation trotz der hohen Temperatur nicht mehr verändert wird.
Die im vorstehenden erwähnte erste oxy dierende Stufe kann auch fortfallen. Man kann zum Beispiel in der Weise arbeiten, dass dis mit der Tonaufschlämmung über zogenen und mit Flussmittellösung nach behandelten Gegenstände in Gegenwart von verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Substan zen, wie Sägemehl, Kohlenpulver oder der gleichen, unter teilweisem Luftabschluss, zum Beispiel unter einer Kapsel aus porösem Ton, bei 900 und anschliessend nach Verbrennen des kohlenstoffhaltigen Stoffes bei der glei chen Temperatur noch einige Stunden wei ter gebrannt werden.
Nach dem Abkühlen werden die Gegenstände aus dem Ofen ent fernt.
Die Durchführung der Reduktion bei über 700 ist deshalb empfehlenswert, weil bei niedriger Temperatur mitunter die reduzierte Schicht nicht genügend gesintert wird und dann beim Abkühlen unter grösserem Luft zutritt der Überzug ebenso wie der Scherben wieder die Farbe des Oxydes annehmen kann. Es ist also stets darauf zu achten, dass eine ausreichende Reduktion des Überzuges und nachträglich eine genügende Oxydation des freiliegenden Scherbens erreicht wird. Mit steigender Temperatur stellt sich je nach dem Sauerstoffgehalt der Brennluft das Gleich gewicht Fe 0 -(- Fes04 #- Fe2Os naturgemäss schneller als bei niedriger Tem peratur ein.
Brennzeit und Sauerstoffkon zentration haben einen erheblichen Einfluss, so dass die Arbeitsbedingungen dem Einzel fall anzupassen sind.
Bei den antiken Gefässen der Schwarz rot-Technik ist noch auffallend, dass auch die rot bleibenden Stellen einen schwachen Mattglanz besitzen. Dieser Effekt kann beim Verfahren nach der Erfindung dadurch er reicht werden, dass die ungebrannten Gegen stände auf den rot bleibenden Stellen mit einer stark verdünnten Tonaufschlämmung überzogen und gebrannt werden, so dass an diesen Stellen ein mattglänzender Überzug entsteht.
Man kann natürlich auch den gan zen Gegenstand in ungebranntem Zustande mit dem auf ein spezifisches Gewicht von 1,01-1,02 verdünnten Schlicker überziehen und nach dessen Auftrocknung auf die dun kel zu brennenden Teile einen stärkeren Schlicker vom spezifischen Gewicht etwa 1,1 aufbringen und nachher den Gegenstand mit Flussmittellösung behandeln.
Umgekehrt kann man zunächst auf den Gegenstand die Malerei mit dem stärkeren Schlicker vom spe zifischen Gewicht etwa 1,1 aufbringen und danach den ganzen Gegenstand mit dem stark verdünnten Schlicker vom spezifischen Ge wicht 1,01-1,02 überziehen und ihn dann mit Flussmittellösung behandeln.
Die Wirkung des Flussmittels, nämlich der Schutz gegen eine Rückoxydation, tritt bei dem Auftrag des stark verdünnten Schlickers vom spezifischen Gewicht 1,01 bis 1,02 nicht so in Erscheinung wie bei dem normalen Malsehlicker vom spezifischen Ge wicht 1,1. Infolgedessen kann man im Inter esse einer vereinfachten Durchführung den ganzen Gegenstand mit dem stark verdünn ten Schlicker und danach nicht nur die mit dem Schlicker vom spezifischen Gewicht 1,1 bemalten Stellen mit der Flussmittellösung behandeln, ohne dass an den rot zu brennen den Stellen das Eindringen der Luft wäh rend der Oxydationsstufe verhindert wird.
Grundsätzlich genügt es allerdings, wenn nur die mit dem unverdünnten Schlicker vom spezifischen Gewicht etwa 1,1 bemalten Stel len mit der Flussmittellösung behandelt werden. <I>Ausführungsbeispiel:</I> Die aus einem rot brennenden Ton ge formten keramischen Gegenstände wurden in trockenem oder lederartigem Zustande zu nächst mit einer sehr dünnen kolloidalen Ton lösung vom spezifischen Gewicht von 1,01 bis 1,02 überzogen. Diese Tonlösung wurde dadurch erhalten, dass der gleiche rot bren nende Ton in Wasser aufgeschlämmt und ab setzen gelassen und der gewonnene Schlicker mit etwa der fünffachen Menge Wasser ver dünnt wurde. Der Auftrag auf die kerami schen Gegenstände kann durch Spritzen oder Tauchen erfolgen.
Nach dem Trocknen dieses hauchdünnen Auftrages wurden die Gegenstände entspre chend dem gewünschten Muster mit der dünn flüssigen Tonaufschlämmung, deren suspen dierte Teilchen höchstens 2,u gross sind, be malt. Diese Tonaufschlämmung hat ein spe zifisches Gewicht von 1,1. Nach dem Trock nen dieses Auftrages wurde der ganze Gegen stand in eine 20%ige Lösung von Kalium karbonat getaucht. Diese Flussmittellösung kann jedoch auch durch Spritzen aufgetragen werden.
Nach dem Auftragen dieser Lösung wurde der Gegenstand bei 950-1000 zu nächst oxydierend und dann 3-4 Stunden reduzierend und darauf wieder einige Stun den oxydierend gebrannt. Nach dem Erkal ten zeigten die Gegenstände ein Aussehen entsprechend den antiken griechischen Vasen malereien.