Verfahren zur Herstellung von photographisehen, insbesondere farbigen Aufnahmen. Es ist bekannt, zur Herstellung von photographischen Bildern, insbesondere far bigen Bildern,. Halog@entsilbe:remulsionen zu verwenden, die Farbstoffkommpanenten ent halten. In diesen kann durch chromogene Entwicklung, durch. Azofarbstoffbildung oder durch andere Verfahren ein Farbstoffbild erzeugt werden. Hierbei nimmt das.
Silber entweder unmittelbar an der Farbbildher- stellung teil, indem es zum Beispiel in ein Silberdiazotatbild umgewandelt wird, wor auf die Kupplung mit der Azok ümponente erfolgt, oder das Silber isst nur indirekt be teiligt, indem es zum Beispiel im Sinne des Silberfarbbleichverfahren,s katalytisch an,
den Bildstellen die Zerstörung des Farbstoffes bewirkt. Das Silber ist stets irgendwie an aber Biledhersstell.ung beteiligt, :so dass,diae Farb bild in. einer Beziehung zu dem zuerst vor handenen Silberbild steht.
Die varliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von. photogra- phischen, insbesondere farbigen Aufnahmen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein mehrschichtiges photographisches Material verwendet, in welchem mindestens eine von mehreren übereinander angeordneten Halo- gensilberemulsianssichichten als farbbildende Substanz ein ami:
dartiges Derivat der Malon- säure enthält, das durch Vorhandensein min destens einer ho,chmolekularen Gruppe im Molekül in bezeug auf das Bindemittel dif- fusionsiecht isst.
Als solche Derivate der Malonsäure .sind beispielsweise zu nennen: das symmetrische Dianili@d der Malons ,äuge sowie Idas sy .m- metrische Diaminobenzo,es,äure-Malonid, das Di-(3-chlor-4-oarbogy-anilid) und das Di- (3,5-@dicarbogy-anilid) der Malonsäure, fer ner unsymmetrische Verbindungen,
die man zum Beispiel durch Umsetzung einer Amino,- verbindung mit dem Halbchlorid des Malon- säureäthylesters und darauffolgende Um setzung der Estergruppe mit einem zweiten Amin erhält.
Ein solcher Körper kann zum Beispiel erhalten werden durch Umsetzung des Halbchlorids des, blalonsäureäthylesters, mit Anilin und durch darauffolgende Um setzung dieses Reaktionsproduktes mit p- Aminobenzoesäureäthylester in lsiedendem Xylol.
Die genannten amidartigen Derivate der Malonsäure geben beider farbigen Entwick lung beispielsweise mit Hilfe von Aminodi- methylan,ilin als Entwickler neben dem Sil berbild ein gelbes Farbstoffbild.
Die .erwähnten Derivate der Malonsäure eignen sich jedoch auch als Azo-Komponen- ten für die Herstellung von Farbstoffen in photographischen Schichten, da sie mit Diazo- Komponenten Azo-Farbstoffe geben. Man kann also ein mehrschichtiges photographi sches Material anwenden, welches in einer oder mehreren Schichten solche Verbindun gen enthält, und daraus Azo,-Farbstoffe er zeugen.
Hierzu kann man beispielsweise die in der deutschen Patentschrift Nr. 561867, der schweizerischen Patentschrift Nr. 204253 und derfranzös@ischenPatents,chriftNr.787388 beschriebenen Arbeitsweisen verwenden. Hierbei kann -das Farbsto@ff Bild an den Stellen .des Bildl selbst oder an den bildsilberfreen. Stellten erzeugt werden.
Wie schon bekannt, ist es zweckmässig, dass die Farbstoffkomponenten durch ent sprechende Substitution gegenüber Gelatine diffusionsecht gemacht wurden. Gemäss. Schweizer Patent Nr. 192171 können in Farb- sto-ffkomponenten geeignete, Gruppen ein geführt werden, @die, dem Molekül dies Farb stoff bildners substantiven Charakter verlei hen.
Nach Schweizer Patent Nr. 199495 kön nen Farbstoffkomponenten,diffusionse.cht ge macht werden, indem man Rest hochpoly merer Carbonsäure oder deren Derivate ein fügt.
Nach Schweizer Patent Nr. 197606 er hält man,diffusio@nsiechte Farbstoffkomponen- ten durch Einführung von Kohlenstoffketten 5 mit mehr als 5 C-Atomen. Weiterhin erhält man diffusionsechte Farbstoffkomponenten ae, liweizer Patent 208556 durch Ein- n 'h <I>Se</I> führung von Polypeptidresten,
nach Schwei- zer Patent Nr. 208557 durch Einführung von Kohlehydraten, nach Schweizer Patent ; Nr. 214630 durch Einführung von Bestand teilen oder Umwandlungsprodukten natür licher Harze, nach französischem Patent Nr.827626 durch Einführung von Sterin- resten. Schliesslich kann man die Farb- . stoffkompanenten nach Schweizer Patent Nr. \208558 zti einem kettenförmigen M.o@lekiil vereinigen.
Als Beispiel sind für diffusionsechte, im bei dem Verfahren gemäss der Erfindung an zuwendenden photographischen Material ent haltene Farbstoffkomponenten zu nennen: 1. Das Umsetzungsprodukt aus Malon- säureäthyleaterhalbchlorid mit Octy lamin und mit darauffolgender Umsetzung der Estergruppe mit Anilin.
2. Das Umsetzungsprodukt aus Malon- säureä,th.ylesterhalbchlorid mit p-Dodecyl- anilin und mit darauffolgender Umsetzung mit p-Aminobenzoesäureäthylester und nach folgender Verseifung der Estergruppe.
3. Das Umsetzungsprodukt aus Malon- säurediäthyle@ster mit ? 31o1 Aminodiphenyl. Zweckmässig ist es, dass das Molekül der Farbstoffkomponente noch wasserlöslich machende Gruppen, zum Beispiel Carboxyl- Sulfogruppen,
und mehrere Oxygruppen ent- hä@lt. Die Farbstoffbildner können der E.mul- sion in einem beliebigen Zeitpunkt des Her- stellungsprozesses zugegeben worden sein.
Die so hergestellten Halogensilberemul- sionen mit diffusionsechten Farb:stoffbildnern können in an, sieh bekannter Weise zu photo graphischen Schichten verarbeitet worden stein, wobei diese mit andern Schichten auf einer oder beiden Seiten. eines Schichtträgers übereinander angeordnet sein können. Die Schichten können zur Aufnahme von Sehwarz-W eiss- oder farbigen Bildern ver wendet werden.
Für farbenphotographische Zwecke sind die Schichten z@veckmässig für verschiedene Bereiche de Spektrums sensibi lisiert. Gegebenenfalls können neben Deriva ten der Ma.lonsäure als Farbstoffkomponen- ten in einer Schicht noch mehrere Farbstoff komponenten untergebracht werden.
Für ,gewisse Zwecke ist es von Vorteil, diass die Farbstoffkompo@nenten so ausgewählt wurden, dass man bei der Herstellung des Bil des daraüs ein neutral graues Bild erhält.
In den belichteten Emulsionss-ehichten können, die Bilder durch einfache oder chro- mogene Entwicklung :oder durch Umkehr- entwicklung nach den Verfahren des Schwei zer Patenteis Nr.201642 und französischen Patentes Nr. 823600 erzeugt werden.
Bei der Herstellung von farbigen Bildern wird das Silber in. Iden meisten Fällen restlos entfernt. Bei der Herstellung von Sehwarz-Weiss-Bil- dern nach dem vorliegenden Verfahren kann das @Silb,er entfernt werden oder mit dem Farbstoffbild in der Schicht verbleiben.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass das -Silber ganz oider teilweise in der Schicht verbleibt.
Process for the production of photographic, in particular colored, photographs. It is known for the production of photographic images, in particular color images. Halog @ entsilbe: to use remulsions that contain dye components. In these can through chromogenic development, through. Azo dye formation or a dye image by other methods. Here the.
Silver either takes part directly in the production of the color image, for example by converting it into a silver diazotate image, which is followed by coupling with the azo component, or the silver only participates indirectly, for example by being catalytic in the sense of the silver color bleaching process at,
causes the dye to destroy the image areas. The silver is always involved in some way in the production of the image, so that the color image is related to the silver image that was first available.
The present invention now relates to a method of making. photographic, especially colored recordings, which is characterized in that a multilayered photographic material is used in which at least one of several superimposed halogen silver emulsions layers is an ami as the color-forming substance:
This type of derivative of malonic acid contains, due to the presence of at least one high molecular weight group in the molecule, which indicates the binding agent does not diffuse.
Examples of such derivatives of malonic acid are: the symmetrical Dianili @ d of Malons, eye and Idas sy .m- metric diaminobenzo, es, acid malonide, di- (3-chloro-4-oarbogy-anilide) and the di- (3,5- @ dicarbogy-anilide) of malonic acid, furthermore unsymmetrical compounds,
which is obtained, for example, by reacting an amino compound with the half chloride of ethyl malonate and then reacting the ester group with a second amine.
Such a body can be obtained, for example, by reacting the half chloride of ethyl blalonate with aniline and then reacting this reaction product with ethyl p-aminobenzoate in boiling xylene.
The amide-like derivatives of malonic acid mentioned give a yellow dye image in addition to the silver image during color development, for example with the help of aminodimethylane, ilin as a developer.
The malonic acid derivatives mentioned are, however, also suitable as azo components for the production of dyes in photographic layers, since they give azo dyes with diazo components. So you can use a multilayer photographic material which contains such compounds in one or more layers, and from it azo dyes he testify.
For this purpose, for example, the working methods described in German Patent No. 561867, Swiss Patent No. 204253 and derfranzös @ ischenPatents, chrift No. 787388 can be used. Here, the color substance can be used in the image at the points of the image itself or at the image silver free. Asked to be generated.
As already known, it is advisable that the dye components have been made diffusion-proof by appropriate substitution with respect to gelatin. According to. Swiss patent no. 192171 allows suitable groups to be introduced into dye components, @that give the molecule of this dye-forming substance substantive character.
According to Swiss Patent No. 199495, dye components can be made diffusion-proof by adding a residue of high-polymer carboxylic acid or its derivatives.
According to Swiss Patent No. 197606, diffusive dye components are obtained through the introduction of carbon chains 5 with more than 5 carbon atoms. Furthermore, one obtains diffusion-fast dye components ae, Liweizer patent 208556 by introducing polypeptide residues,
according to Swiss patent no. 208557 through the introduction of carbohydrates, according to Swiss patent; No. 214630 through the introduction of constituents or conversion products of natural resins, according to French patent No. 827626 through the introduction of sterol residues. Finally you can choose the color. Combine fabric components according to Swiss Patent No. \ 208558 in a chain-shaped M.o@lekiil.
As an example of non-diffusible dye components contained in the photographic material to be used in the process according to the invention are to be mentioned: 1. The reaction product of malonic acid ethyl ether half chloride with octylamine and with subsequent reaction of the ester group with aniline.
2. The reaction product of malonic acid, th.ylester half chloride with p-dodecyl aniline and with subsequent reaction with p-aminobenzoic acid ethyl ester and subsequent saponification of the ester group.
3. The reaction product of malonic acid diethyl @ ster with? 31o1 aminodiphenyl. It is expedient that the molecule of the dye component still has water-solubilizing groups, for example carboxyl sulfo groups,
and contains several oxy groups. The dye formers can have been added to the E.mulsion at any point in time during the production process.
The halide silver emulsions produced in this way with non-diffusion dye formers can be processed in a known manner to form photographic layers, these with other layers on one or both sides. a layer carrier can be arranged one above the other. The layers can be used to record black and white or colored images.
For color photographic purposes, the layers are sensitized to different areas of the spectrum. In addition to derivatives of malonic acid, several dye components can optionally be accommodated as dye components in one layer.
For, certain purposes it is advantageous that the dye components have been selected in such a way that a neutral gray image is obtained when the image is produced.
In the exposed emulsion layers, the images can be produced by simple or chromogenic development: or by reverse development according to the processes of Swiss Patent No. 201642 and French Patent No. 823600.
When producing colored pictures, the silver is completely removed in most cases. When producing black-and-white images according to the present process, the @ syllable can be removed or remain in the layer with the dye image.
In certain cases it can be advantageous for the silver to remain partially in the layer.