Yerfaliren zur Herstellung von 6-Amino-4-methoxy-3-methyl-2'- chlor-4'-nitro-1.1'-azobenzol. Gegenstand dieses Patentes ist ein Verfah ren zur Herstellung von 6-Amino-4-methoxy- 3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-l. l'-azobenzol, wel ches darin besteht, daB man 2-Chlor-4-nitro- 1-aminobenzol diazotiert, die Diazoverbin- dung mit einem 4-Amino-2-methoxy-l-me- thylbenzol kuppelt,
welches in der Amino- gruppe einen wieder erbspaltbaren Säurerest enthält und nach erfolgter Kupplung den Säurerest an der Aminogruppe abspaltet. Der erbspaltbare Säurerest an der Aminogruppe kann zum Beispiel ein Acylrest oder ein Al kyl- oder Arylsulfonsäurerest sein.
Die Kupplung kann sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, ausgeführt werden. Die Abspaltung des Säurerestes erfolgt nach be kannten Methoden mit Hilfe von Alkalien oder Säuren.
Die Verbindung ist bekannt. und soll als Farbstoff sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Farbstoffe Verwendung finden. <I>Beispiele:</I> 1. 172,5 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitro-l- aminobenzol werden mit 1000 Gewichtsteilen Wasser und 340 Gewichtsteilen Salzsäure von 20 B6 verrührt,
dann mit 2000 Gewichts teilen Eis versetzt und durch Einlaufenlas- sen von 200 Volumteilen fünffach normaler Natriumnitritlösung bei einer Höchsttem peratur von - 5 diazotiert. Diese Diazo- lösung läuft bei 20 bis 30 zu einer Auf schlämmung von<B>179</B> Gewichtsteilen 4-Acet- amino-2-methoxy-l-methylbenzol in 2000 Ge wichtsteilen Wasser.
Man rührt bei 20 bis 30 bis zum Verschwinden der Diazoreaktion. Dann wird abgesaugt, zuerst mit kaltem, dann mit Wasser von 60 bis 70 ausgewa schen und bei 60 bis 70 getrocknet. Man er hält 350 Gewichtsteile 6-Acetamino-4-me- thoxy-3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-1. 1'-azoben- zol vom F. 236 der Formel:
EMI0002.0005
Zur Abspaltung der Acetylgruppe wer den 271 Gewichtsteile dieser Verbindung mit 2700 Gewichtsteilen Methanol und 133 Ge wichtsteilen Natronlauge<B>33'B6</B> so lange zum Sieden erhitzt, bis eine filtrierte und getrock nete Probe klar in Ameisensäure löslich ist.
Man kühlt ab, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser aus und trocknet bei 100 . Man erhält 237 Gewichtsteile 6-Amino-4-methoxv- 3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-1.1'-azobenzol vom F. 210 bis 211 . 2. 172,5 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitro-l- aminobenzol werden wie in Beispiel 1 diazo- tiert und mit einer Aufschlämmung von 177 Gewichtsteilen 4-Formylamino-2-methoxy-l- methylbenzol in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30 gekuppelt.
Nach Beendigung der Kupplung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 340 Gewichtsteile 6-Formylamino-4-methoxy-3- methyl-2'-chlor-4'-nitro-1.1'-azobenzol vom F. 212 bis 213 der Formel:
EMI0002.0021
Die Abspaltung der Formylgruppe wird, 4s wie in Beispiel 1 für die Abspaltung der Acetylgruppe beschrieben, durchgeführt.
Das 6-Amino-4-methoxy - 3 - methyl-2'- chlor-4'-ni- tro-1 . 1'-azobenzol entsteht in gleicher Aus beute und gleichem Reinheitsgrad wie in Bei spiel 1 angegeben.
3. 35 Gewichtsteile ?-Chlor-4-nitro-l- aminobenzol werden in 66 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 40,3 zig und 20 Ge wichtsteile Monohydrat bei 35 bis 40 ein getragen und ? Stunden bei der gleichen Temperatur verrührt. Diese Lösung. fliesst bei 0 bis 5" in eine Aufschlämmung von 40 Gewichtsteilen 4-Benzoylamino-?'-methoxy-l- methy lbenzol in<B>500</B> Gewichtsteilen Metha nol.
Es wird bis zur Beendigung der Kupp lung nachgerührt, abgesaugt und das Filter gut mit wenig Methanol, dann mit Wasser ausgewaschen. Man erhält 80 Gewichtsteile 6-Benzoyla.mino-4-methoxy-3-metliyl-?'-chlor- 4'-nitro-1 . 1'-azobenzol vom F. 218 bis 219 der Formel:
EMI0002.0046
Durch Abspaltung der Benzoylgruppe in Methanol mit Natronlauge erhält man das 6 Amino-4-methoxy- 3-niethyl - 2'-elilor-4'-nitro- 1 . 1'-azobenzol vom F. 210 bis ?11 in sehr guter Ausbeute.
4,<B>172,5</B> Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitro-l- a.minobenzol werden mit 1000 Gewichtsteilen Wasser und 340 Gewichtsteilen Salzsäure 20 Be verrührt,
dann mit 2000 Gewichtstei len Eis versetzt und durch Einlaufenlassen von 200 Voluniteilen fünffach normaler Na triumnitritlösung bei einer Höchsttemperatur von - 5 diazotiert. Diese Diazolösung läuft bei 20 bis 30 zu einer Aufschlämmung von 278 Gewichtsteilen fein verteiltem 4-Ben- zolsulfamino-2-inetlioxy-l-metliyl-benzol in 2000 Gewichtsteilen Wasser.
Man erhitzt auf 3:5 und rührt bei dieser Temperatur bis zum Verschwinden der Diazoreaktion. Dann wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, auf 60 bis 70 erwärmt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält .460 Gewichtsteile 6-Benzolsulfamino-4-methoxy- 3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-1 . 1'-azobenzol vom F. 239 der Formel:
EMI0003.0005
Zur Abspaltung des Benzolsulfonsäure- restes werden 460 Gewichtsteile der erhal tenen Benzolsulfaminoverbindung in 1400 Gewichtsteile Schwefelsäure 60 B6 eingetra gen und mehrere Stunden bei 30 bis 35 ver rührt. Man gibt auf Eis, saugt ab und wäscht mit Wasser von 60 bis 70 neutral.
Man erhält 320 Gewichtsteile 6-Amino-4-me- thoxy -3-methyl-2'-chlor-4'-nitro-1 . 1'-azoben- zol vom F. 211 bis 212 .
5. 172,5 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitro-l- aminobenzol werden wie in Beispiel 4 diazo- tiert und mit 230 Gewichtsteilen 4-Äthan- sulfamino-2-methoxy-l-methylbenzol in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei 30 bis 35 gekup pelt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrock net.
Man erhält 400 Gewichsteile 6-Äthan- sulfamino-4-methoxy- 3-methyl-2'-chlor-4'-ni- tro-1 . 1'-azobenzol vom F. 219 bis 220 der Formel
EMI0003.0027
Die Abspaltung des Äthansulfonsäure- restes wird wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Das 6-Amino-4 - methoxy - 3 - methyl-2'-chlor- 4'-nitro-1.1'-azobenzol entsteht in gleicher Ausbeute und gleichem Reinheitsgrad wie in Beispiel 4 angegeben.
Yerfaliren for the preparation of 6-amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1.1'-azobenzene. The subject of this patent is a procedural ren for the preparation of 6-amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1. l'-azobenzene, which consists in diazotizing 2-chloro-4-nitro-1-aminobenzene, coupling the diazo compound with a 4-amino-2-methoxy-l-methylbenzene,
which contains an acid residue that can be cleaved again in the amino group and, after coupling has taken place, cleaves off the acid residue at the amino group. The cleavable acid residue on the amino group can be, for example, an acyl residue or an alkyl or arylsulfonic acid residue.
The coupling can be carried out either in water or in an organic solvent, such as. B. methanol, are carried out. The cleavage of the acid residue takes place according to known methods with the help of alkalis or acids.
The connection is known. and is said to be used as a dye and as an intermediate for the production of other dyes. <I> Examples: </I> 1. 172.5 parts by weight of 2-chloro-4-nitro-l-aminobenzene are stirred with 1000 parts by weight of water and 340 parts by weight of hydrochloric acid of 20 B6,
then mixed with 2000 parts by weight of ice and diazotized by running in 200 parts by volume of five times normal sodium nitrite solution at a maximum temperature of -5. This diazo solution runs at 20 to 30 to form a suspension of 179 parts by weight of 4-acetamino-2-methoxy-1-methylbenzene in 2000 parts by weight of water.
Stir at 20-30 until the diazo reaction has disappeared. Then it is suctioned off, first with cold, then with water from 60 to 70 rule and dried at 60 to 70. He keeps 350 parts by weight of 6-acetamino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1. 1'-azoben- zol from F. 236 of the formula:
EMI0002.0005
To split off the acetyl group, 271 parts by weight of this compound are heated to boiling with 2700 parts by weight of methanol and 133 parts by weight of sodium hydroxide solution until a filtered and dried sample is clearly soluble in formic acid.
It is cooled, filtered, the filter material is washed with water and dried at 100. 237 parts by weight of 6-amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1,1'-azobenzene with a melting point of 210 to 211 are obtained. 2. 172.5 parts by weight of 2-chloro-4-nitro-l-aminobenzene are diazotized as in Example 1 and treated with a suspension of 177 parts by weight of 4-formylamino-2-methoxy-1-methylbenzene in 2000 parts by weight of water at 20 to 30 coupled.
After the coupling has ended, it is filtered off with suction, washed with water and dried. 340 parts by weight of 6-formylamino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1,1'-azobenzene with a melting point of 212 to 213 of the formula are obtained:
EMI0002.0021
The cleavage of the formyl group is carried out for 4s as described in Example 1 for the cleavage of the acetyl group.
6-Amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1. 1'-azobenzene is produced in the same yield and the same degree of purity as stated in Example 1.
3. 35 parts by weight of? -Chloro-4-nitro-l-aminobenzene are 40.3 umpteen parts by weight of nitrosylsulfuric acid and 20 parts by weight of monohydrate at 35 to 40 and Stirred for hours at the same temperature. This solution. flows at 0 to 5 "into a slurry of 40 parts by weight of 4-benzoylamino -? '- methoxy-1-methylbenzene in 500 parts by weight of methanol.
It is stirred until the end of the coupling, suction filtered and the filter washed well with a little methanol, then with water. 80 parts by weight of 6-benzoyla.mino-4-methoxy-3-methyl-? '- chloro-4'-nitro-1 are obtained. 1'-azobenzene from F. 218 to 219 of the formula:
EMI0002.0046
The 6-amino-4-methoxy-3-niethyl-2'-elilor-4'-nitro-1 is obtained by splitting off the benzoyl group in methanol with sodium hydroxide solution. 1'-azobenzene from m.p. 210 to 11 in very good yield.
4, <B> 172.5 </B> parts by weight of 2-chloro-4-nitro-l-a.minobenzene are stirred with 1000 parts by weight of water and 340 parts by weight of hydrochloric acid 20 Be,
then mixed with 2000 parts by weight of ice and diazotized by running in 200 parts by volume of five times normal sodium nitrite solution at a maximum temperature of -5. This diazo solution runs at 20 to 30 to a slurry of 278 parts by weight of finely divided 4-benzenesulfamino-2-inetlioxy-1-methylbenzene in 2000 parts by weight of water.
The mixture is heated to 3: 5 and stirred at this temperature until the diazo reaction has disappeared. It is then made alkaline with sodium hydroxide solution, heated to 60 to 70, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
460 parts by weight of 6-benzenesulfamino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1 are obtained. 1'-azobenzene from F. 239 of the formula:
EMI0003.0005
To split off the benzenesulfonic acid residue, 460 parts by weight of the benzenesulfamino compound obtained are introduced into 1400 parts by weight of sulfuric acid 60 B6 and stirred at 30 to 35 for several hours. It is poured onto ice, filtered off with suction and washed with water from 60 to 70 neutral.
320 parts by weight of 6-amino-4-methoxy -3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1 are obtained. 1'-azoben- zol from F. 211 to 212.
5. 172.5 parts by weight of 2-chloro-4-nitro-l-aminobenzene are diazotized as in Example 4 and with 230 parts by weight of 4-ethanesulfamino-2-methoxy-1-methylbenzene in 2000 parts by weight of water at 30 to 35 coupled. When the coupling is complete, the mixture is made alkaline with sodium hydroxide solution, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
400 parts by weight of 6-ethanesulfamino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1 are obtained. 1'-azobenzene from F. 219 to 220 of the formula
EMI0003.0027
The cleavage of the ethanesulfonic acid residue is carried out as in Example 4.
The 6-amino-4-methoxy-3-methyl-2'-chloro-4'-nitro-1,1'-azobenzene is produced in the same yield and the same degree of purity as given in Example 4.