Procédé et dispositif de séparation de substances en dispersion dans des liquides.
L'invention se rapporte à un procédé et à un dispositif pour la séparation de substances en dispersion dans des liquides.
Cette dispersion peut être une solution d'une ou plusieurs substances ou une dispersion colloidale d'une ou plusieurs substances dans un liquide.
Le procédé suivant l'invention est carac térisé en ce qu'on fait mousser le liquide au moyen d'un gaz finement divisé que l'on in troduit dans lle liquide de façon qu'il se forme une colonne de mousse au-dessus de ce dernier, et on laisse écouler hors de la mousse le liquide que celle-ci contient, tout en poursuivant 1'opération de la formation de mousse.
De préférence, le traitement suivant l'in- vention est poursuivi jusqu'à ce que le liquide soit débarrassé des substances dissoutes et dispersées qui le faisaient mousser, et ce n'est qu'alors qu'on enlève une ou plusieurs fractions de la mousse, chaque fraction contenant une substance différente.
La colonne de mousse peut être une colonne unique ou une série de colonnes disposées l'une à la suite de l'autre.
Cette séparation des substances paraît due au fait que différentes substances produisent dans les bulles de leur mousse des couches superficielles de rigidité différentes, et ce sont les valeurs de ces rigidités qui détermi- neraient la ségrégation des substances à des hauteurs différentes de la colonne de mousse et non les tensions superficielles, quoique celles-ci puissent cependant jouer un certain rôle. Cette théorie n'est indiquée qu'a titre d'explication et ne limite aucunement l'inven- tion.
On peut se rendre compte que la séparation des substances dans la mousse est achevée lorsqu'on a poursuivi le traitement assez longtemps pour que la quantité totale de mousse formée au-dessus du liquide ait atteint un volume qui n'augmente plus. Cette condition est réalisée lorsqu'on a atteint un état d'équilibre et que les nouvelles bulles formées par le traitement n'ont plus une rigidité suf fisante pour provoquer une augmentation du volume de mousse.
Quoique l'écoulement du liquide de la mousse, c'est-à-dire l'essorage ou l'égouttage de la mousse, puisse être réa, lisé uniquement et complètement par gravité, il peut aussi se faire mécaniquement, par exemple par centrifugation des fractions de mousse prélevées dans la colonne de mousse au fur et à mesure ou après qu'elles se forment.
L'invention se rapporte aussi à un dispositif pour la réalisation du procède ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une capacité contenant le liquide à traiter, un distribu- teur de gaz dans ladite capacité, et une enceinte disposée au-dessus de ladite capacité et susceptible de contenir la totalité de la mousse produite par une distribution prolongée de gaz dans la capacité.
On décrira ci-après diverses formes d'exé- cution du dispositif pour la réalisation du procédé de l'invention, mais celles-ci seront décrites uniquement à titre d'exemple et elles peuvent être modifiées dans leurs formes et leurs dimensions suivant la nature des liquides à traiter et les substances à séparer.
Ces appareils peuvent avoir des dimensions considérables lorsqu'il s'agit de traiter de grandes quantités de liquide ne contenant qu'une très faible quantité de substance à séparer ou inversement lorsque la mousse formée est très abondante ou lorsqu'elle ne s'es- sore que très lentement
Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple :
la fig. 1 est un schéma d'appareil de sépa- ration ou de fractionnement suivan 1'inven- tion ;
la fig. 2 représente un tube démousseur que l'on peut employer avec l'appareil de la fig. 1 ;
les fig. 3 et 4 sont d'autres schémas d'ap- pareils de séparation ou de fractionnement suivant l'invention ;
la fig. 5 est un schéma d'une installation à plusieurs dispositifs en série ;
la fig. 6 représente Ull tube démousseur que l'on peut employer avec l'un des appareils représentes à la fig. 5 ;
la fig. 7 est un schéma d'un dispositif comprenant plusieurs tubes en cascade ;
la fig. 8 est un graphique des logarithmes de l'opacité en fonction du temps d'un sol de collargol traité suivant l'invention ;
la fig. 9 représente à trois stades succes sifs X, C de la production de mousse une solution traitée suivant l'invention dans une éprouvette :
la fig. 10 est un graphique des hauteurs de la solution liquide et de la mousse en fonction, du temps.
Suivant l'exemple d'exécution représenté à la fig. 9. le dispositif destiné Ó l'application de l'invention consiste en un tube 1, muni à sa base d'un dispositif de barbotage, consti- tué par exemple par une bougie poreuse 2 alimentée en air ou autre gaz sous pression par un conduit 3.
On introduit ; dans le tube 1 la solution 4 à séparer en ses constituants. Par la bougie 2 on introduit le gaz sous pression.
Il y a formation de la, mousse 5. le liquide qui initialement est au niveau 00 baissant de / ? \ tandis que la mous. se monte et s'accumule sans s'échapper du système jusqu'à une hauteur 77* au-dessus dudit niveau 00.
Au cours du barbotage. chaque bulle qui monte sous l'effet de la poussée du gaz à l'in- térieur du tube 1 laisse s'écouler un liquide qui après avoir circulé entre les parois des bulles des parties inférieures, retourne à la solution 4 qui remplit le fond du tube. En s'écoulant vers le bas, ce liquide contribue sur son parcours très sinueux à enrichir en matière entraînable les parois des bulles qu'il a mouillées. Il arrive, appauvri, au fond du tube où il est Ó nouveau retransformé en une mousse. Si l'on continue le barbotage, la quantité de mousse s'est accumulée jusqu'à une hauteur H2, h2 eorrespondant à l état B représenté au centre de la fig. 9.
En poursuivant le barbotage, on atteint l'état d'équi- libre 77./t' (position C) correspondant à l'épuisement de la, solution 4 devenue inca pable de mousser ; la mousse accumulée est stable,sousréserve que l'admission du gaz soit poursuivie.
Il s'établit dans la colonne 5 de mousse un ou plusieurs gradients de concentration qui peuvent conduire à la séparation de plusieurs constituants, la séparation ayant lieu d'après les rigidités des couches superficielles des constituants, la partie supérieure correspon- dant aux films superficiels les plus rigides.
La partie supérieure de la colonne de mousse (chapeau, tête de fractionnement) contient alors le ou les constituants les plus facilement entraînables.
On peut représenter la progression de la formation de la mousse par le graphique de la fig. 10 où les hauteurs H et h sont portées en ordonnées de part et d'autre de la ligne
des abscisses sur laquelle sont portés les temps de barbotage en minutes ; la pression
du gaz est supposée constante.
Les courbes D et E de ce graphique repré
sentent les variations respectives de ces hau- teurs en fonction du temps pendant le mous sage d'une solution à t/looo de gélatine corres- pondant au pH isoélectrique (pu pour lequel les charges positives des micelles équilibrent leurs charges, négatives, et pour lequel les micelles sont au minimum de leur hydratation), à la température de 20 C. (Pression constante en amont de la bougie : 0, 8 kg/em2 ; diamètre interne du tube mousseur :
30 mm.)
La courbe E (h, t) passe par un minimum h2 (fig. 9, B) vers 30 minutes, puis remonte peu à peu vers la valeur qui était celle du niveau du liquide avant moussage (diminuée cependant d'une faible quantité h3 correspon- dant au peu de liquide resté dans la mousse finale).
L'allure de cette courbe E correspond bien à l'appauvrissement de la solution et le point à partir duquel elle reste sensiblement paral lèle à l'horizontale 00 coïncide avec la fin de l'entraînement, laquelle peut ainsi être facilement mise en évidence, et indique que l'état d'équilibre mentionné ci-dessus est atteint.
L'écoulement du liquide contenu dans la mousse se poursuit pendant toute la durée du moussage.
Dans l'exemple d'une solution de. gélatine donné ci-dessus, l'enrichissement de la mousse est aussi fonction d'un certain nombre de facteurs, notamment la température, le plj, la concentration, la viscosité, la présence de cer- tains composés minéraux, la présence de traces d'agents déshydratants, tensio-aetifs, tels que alcool, acétone, qui sont adsorbés eux aussi aux interfaces où ils produisent une déshydratation notable de la gélatine. C'est cette déshydratation superficielle, plus ou moins complète, qui augmente la rigidité du film de surface.
Cependant, si la concentration en alcool est trop élevée, le pouvoir moussant diminue très rapidement puis s'annule, car le film su perficiel s'appauvrit en gélatine et s'enrichit en alcool plus tensio-actif que la protéine, mais ne donnant pas de film superficiel ri gide. Pour une concentration en alcool suffi samment élevée, toute la gélatine snperficielle est déplacée, la couche superficielle a perdu sa rigidité car elle ne contient plus que de l'alcool et la solution ne peut plus fournir de mousse stable.
Un type simple de séparateur est représenté à la fig. 1. II se compose d'un tube vertical formé d'un certain nombre de sections 1a, 1b, le... réunies entre elles par des man chons extérieurs 6 en caoutchouc. L'extrémité inférieure de ce tube est obturée par un bou- chon 7, par exemple de caoutchouc, traversé par une bougie de porcelaine poreuse 2 (bougie de filtre Chamberland porosité Ls par exemple) dont la partie dégourdie est contenue en totalité à l'intérieur du tube. Une couche isolante 8, par exemple de paraffine, déposée à l'intérieur du tube sur le bouchon 7, permet d'isoler celui-ci du liquide 4 à traiter.
Un tube 3 solidement fixé à la bougie 2, amène à l'intérieur de celle-ei le gaz dont la pression-est suffisante pour forcer ce dernier à s'échapper à travers les pores de la porcelaine dégourdie (pressions de l'ordre de 0, 5 à 2 kg par cm2, air provenant d'un compresseur ou azote ou autre gaz provenant d'une bouche munie d'un détendeur et d'un manomètre).
Pour introduire dans le tube (1a, lb...) la solution à épuiser, on peut soit utiliser un ajutage de remplissage avec robinet, soit dé- monter l'une des sections supérieures du tube.
La solution 4 occupe une certaine hauteur correspondant au niveau 00. Après remplissage (ou au cours du remplissage), on com- mence le barbotage. Aussitôt que les bulles gazeuses, extrêmement fines, sont distribuées dans la masse du liquide par la. bougie poreuse 2, la mousse commence à se former et envahit peu à peu les régions supérieures du tube. Lorsque le barbotage est suffisant, lorsque par exemple la solution est épuisée. la mousse accumulée se trouve répartie dans diverses sections du tube, les substances les plus facilement entrainables se trouvant dans les sections supérieures.
On peut alors démonter les diverses sections et recueillir la mousse de chacune d'elles,d'où il résulte un fractionnement de la mousse et de ses constituants.
Si l'on désire liquéfier rapidement certaines fractions de la mousse, on peut adjoin- dre au tube (1a, 1b...) au besoin après avoir enlevé les sections contenant les fractions à conserver, un tube démousseur 9 qui est représenté à la fig. 2 et que l'on relie à l'une des sections du premier tube par une pipe 10 à contours très arrondis. Après épuisement de la solution à traiter, on forcera la pression du gaz de manière à faire passer dans ce démousseur les différentes fractions de mousse accumulées dans le tube essorer. Le tube démousseur 9 est entouré d'un manchon 11 dans lequel on peut. si nécessaire, établir un courant d'eau chaude dans le but de faciliter, par élévation de température, la rupture de la mousse et sa résolution en liquide.
Le liquide est recueilli dans un récipient 12, disposé de telle sorte que l'extrémité du tube démousseur 9 plonge dans le liquide 13. Dans ce cas, l'atmosphère à l'intérieur de l'appareil reste saturante et la mousse ne peut sécher par évaporation. Le tube 9 peut être réuni a la section supérieure ou à toute autre section la, lb, le
Le tube (1, 1...) peut, au besoin, être lui aussi muni d'un dispositif chauffant ou refroidissant (résistance chauffante immergée. manchon extérieur ou serpentin).
L'appareil décrit ei-dessus convient pour des solutions donnant des mousses abondantes en prenant soin de choisir une hauteur de tube suffisante pour éviter que la mousse déborde du tube ou s'échappe dans le tube demousseur 9 si l'appareil en comporte un. (Na turellement, en fin d'opération, il peut être avantageux d'évacuer la mousse dans le tube démousseur par exemple par augmentation de la pression du gaz.)
Dans le cas ou les solutions à traiter ne contiennent que des traces infimes d'agents moussants, on peut être conduit à traiter de grandes quantités de liquides dans des réei- pients de très grandes dimensions et la petite quantité de mousse doit être recueillie dans un tube de très petite section.
Le séparateur schématisé par la fig. 3 convient particulièrement pour le traitement de solutions très fluides ne pouvant donner qu'une petite quantité de mousse (solutions très diluées de protéines, de virus, de sérums. de sels d'acides gras, ete.). Ce sépa- rateur comporte une ampoule inférieure 14 remplie de liquide à épuiser jusqu'à un niveau correspondant à peu près au niveau 00.
Cette ampoule 14 est surmontée d'un tube sectionné (1. lt'. 1 ...) dont la hauteur totale est donc variable a volonté. tube dans lequel la mousse s'accumule et se concentre par essorage.
A la. fin du fractionnement, c'est-à-dire quand le liquide est complètement épuisé, le débit gazeux n'est pas interrompu, pour maintenir l'équilibre choisi, mais les différentes sections du tube vertical sont successivement enlevées, en commençant bien entendu par la section du hant. de manière à recueillir séparément les différentes fractions de la colonne de mousse. Ces fractions peuvent. si besoin est, être retraitées séparément par de nouveaux moussages, soit après dilution, soit directement dans des appareils de volumes plus réduits.
Bien conduits, des moussages successifs après redilution permettent de remarquables séparations dans bien des cas, en particulier pour la séparation de divers protéides, de virus et de ferments non figurés (enzymes, diastases), etc.
Il se peut, notamment dans le cas où l'on doit faire mousser des substances de grande valeur se trouvant en très petites quantités dans les solutions à traiter qui. donnent très peu de mousse, que le sectionnement du tube, prévu à l'avance, ne corresponde pas suffi- samment bien avec le fractionnement de la colonne de mousse, laquelle se divise en cha- pelets dont les éléments sont parfois de vo- lumes très variés. Il est alors préférable d'adapter au récipient de moussage 14 un tube vertical 15 (fig. 4) à paroi suffisamment mince pour qu'il puisse être, en fin d'opération, sectionné, à l'aide d'un couteau de verre, aux endroits convenables de la colonne de mousse.
Le tube sera, dans certains cas, un tube de très petit diamètre intérieur.
Lorsque le pouvoir moussant et le volume
du liquide à traiter le permettent, on peut utiliser avec succès un appareil tel que celui représenté à la fig. 5 (comportant un premier tube 16 alimenté à partir d'un récipient 17 par une tubulure 18 avee robinets 19, 20 et pompe 21. Le sommet du tube 16 débouche en 22 dans le fond d'un deuxième tube 23, ledit fond pouvant communiquer soit avec l'extérieur par un robinet 24 soit avec le fond du premier tube 16 par une tubulure 25 avec robinet 26 et pompe 27.
Le gaz de moussage arrive à la bougie 2 par la tubulure 3. Un manomètre est prévu en 28.
La mousse formée dans le tube 16 envahit le tube 23. Le débit gazeux peut être réglé de telle sorte que la hauteur de mousse ne dé- passe pas un certain niveau dans ce dernier tube lorsqu'on aura épuisé la solution et atteint J'état d'équilibre, ou au. contraire, de manière qu'elle gagne un tube démousseur 9a représenté à la fig. 6 et muni par. exemple d'un serpentin de chauffage 11 lorsqu'on veut. après épuisement de la solution, élimi ner, comme dans le cas de la fig. 2,, les fractions supérieures de mousse. Ce tube 9a peut être réuni, au moyen d'une pipe 10a, à l'une quelconque des sections du tube 23.
Le liquide provenant de l'écoulement du liquide de la mousse dans le tube 23 et dont il est séparé par exemple par une grille 29 peut, à volonté, être renvoyé par le robinet 26 et la pompe 27 dans la masse du liquide à épuiser ou, au contraire, être expulsé à l'ex- térieur de l'appareil par le robinet 24. En outre, la base du tube 23 peut être mise en communication, par une tubulure 30 avec robinet 31 et pompe 32, avec le récipient 17 et la tubulure 18s-d'alimentation d'un second appareil mousseur représenté à gauche sur la fig. 5 et qui peut être de dimensions identi- ques ou différentes. On peut ainsi monter en série plusieurs appareils de. ce genre.
Les diverses pompes représentées facili- tent les réglages hydrostatiques.
En choisissant des volumes convenables pour les différents éléments et en réglant en conséquence les débits gazeux dans chacun d'eux, il est possible de monter un séparateur à mousse à éléments multiples. La fig. 7 représente le schéma d'un appareil comportant en cascade des tubes 16, 23, 33, 34, 35, les liquides d'écoulement pouvant être recueillis dans les divers récipients 12 ou ramenés au tube inférieur 16, grâce au jeu représente de tuyauteries et de robinets. On peut employer un tube démousseur 9a, comme dans l'exemple e des fig. 5 et 6, afin d'éliminer certaines fractions de mousse après obtention de l'état d'équilibre.
Comme déjà dit, l'invention n'est nulle- ment limitée aux modes d'exécution représen- tés et décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemple. Quoiqu'on ait représenté aux dessins des récipients en forme de tube, il est évi- dent que leur forme peut être différente et très variée suivant les substances à traiter.
Dans tous les appareils décrits dans cet exposé, les distributeurs de bulles peuvent être soit des bougies de porcelaine poreuse, soit des diaphragmes de verre fritte de porosités convenables, soit encore des batteries d'aju- tages capillaires.
On peut utiliser aussi pour la formation de la mousse d'autres dispositifs tels que trompe, injecteur ou Giffard, qui présentent l'avantage d'une grande robustesse et d'une grande facilité de nettoyage.
Le procédé, les appareils décrits et leurs variantes sont susceptibles de très nombreuses applications. On va en indiquer ci-après quel ques-unes.
On peut les utiliser à la séparation de di- verses protéines, voir même de divers polymères d'un même polypeptide. En partielier, il est possible, par moussage-essorage. de débarrasser une soilut. ion diluée de gélatine brute de toutes les protéines dénaturables a chaud qu'elle contient (albumines, globulines. etc.). Ces protéines constituent les produits de tête du fractionnement et certain d'entre elles floculent. irréversiblement, dans le mousses obtenues.
L'application de l'invention à des sols d'argent colloïdal contenant ou non des pro téines comme colloïdes protecteurs (collargol ou électrargol) servira d'exemple pour démon- trer l'efficacité du procédé suivant l'inven- tion. Lorsqu'on fait mousser un sol dilué de oollargol, on constate, par simple observation visuelle ou par mesure de l'opacité du liquide en cours de moussage. que celui-ci s'appauvrit rapidement en argent colloïdal). En prolongeant le traitement suivant le procédé de l'invention, la totalité de l'argent peut être séparée du liquide.
Lorsque tout l'argent a disparu du liquide résiduel, celui-ci peut encore contenir une certaine quantité de pro téines non encore entraînées, mais qui le seront par un moussage plus prolongé.
Un fait remarquable est que, pendant toute la durée de l'opération et jusqu'à l'enlè- vement des dernières traces d'argent, aucune floculation ne se produit dans le liquide. Par contre, les constituants deola mousse, partieu- lièrement les têtes du fractionnement, peuvent floculer irréversiblement si les colloïdes protecteurs employés contiennent des protéines dénaturables par moussage.
La courbe de la fig. 8 représente la variation en fonction du temps t on abscisse (en heures) de l'opacité (évaluée en logarithmes, lob. U) d'un sol dilue de collargol pendant un moussage à débit gazeux constant, l'opa- cité étant sensiblement égale à la, concentra- tion en argent. La cassure a que présente la courbe, suivie d'une accélération de la vitesse d'élimination de l'argent, correspond à l'addition au liquide en cours de moussage d'une très faible quantité d'alcool (3 gouttes d'alcool absolu pour environ 4t em ; de liquide).
Cet exemple illustre de façon très nette l'in fluence, dont il a été question plus haut, de traces de corps tensio-actifs deshydratants sur le rendement d'un moussage-essorage de pro téines.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué au fractionnement de nombreux co- lorantset on va donner aussi, à titre d'exem- ple, le fractionnement du violet méthyle.
On sait que les violets méthyle sont des mélanges de pararosanilines tri-, titra-, pentaet hexaméthylées. Si l'on soumet une solution aqueuse de ee mélange sans autre addition au traitement suivant l'invention, la fraction de tête de la mousse est presque entièrement constituée par le dérive hexaméthylé (violet cristallisé) franchement violet, tandis que le produit de queue est rouge-pourpre.
La solution de violet méthyle expérimentée par la a demanderesse a donne, sans aucune addition, une mousse suffisamment persistante ; néanmoins vers la fin de l'opération, le fraction nement a pu être accéléré et poussé très loin en ajoutant au liquide une très faible quantité de gélatine de manière à obtenir un volume de mousse persistante beaucoup plus considérable que celui que pouvait fournir la simple solution de colorant, déjà très épuisée.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué au fractionnement de deux ou d'un plus grand nombre de substances, comme le prouve l'exemple suivant :
Lorsqu'on traite, par moussage, une solution diluée de gélatine contenant de l'oléate de soude. les tètes du fractionnement sont exclusivement constituées par de la gélatine.
Pendant le moussage d'une solution de géla- tine et de saponine, c'est la saponine qui constitue les têtes. Si la solution contient, en outre,
de l'olea. te de soude, la séparation s'effectue
dans l'ordre : saponine, gélatine, oléate, c'est à-dire non pas suivant les tensio-aclivites respectives des différents composés, mais bien d'après les rigidités des films interfaciels s qu'ils fournissent.
On peut, d'ailleurs, en agissant sur cer- tains facteurs tels que la température ou le ps, ou en employant judicieusement la dés hydratation superficielle par-des traces d'al
cool ou d'acétone, parfaire le fractionnement
ou même, dans certains cas, en modifier l'ordre.
De la même façon, et pour des raisons semblables, il est possible de séparer les unes
des autres diverses protéines contenues dans
une mêmee"solution"ou diverses fractions,
plus ou moins polymérisées, d'une même pro tétine.
C'est ainsi que le procédé du moussage suivant l'invention trouve de très intéressantes
applications en chimie biologique et, notam
ment pour l'isolement de diverses substances
contenues dans des liquides physiologiques,
par exemple les substances protéidiques et
lipoïdiques du sérum sanguin oudedivers
plasmas, ainsi que pour la séparation d'en ;
zymes, de virus (virus filtrants), etc.
Par moussage convenable de l'urine, on peut en extraire, outre bien d'autres substances, les albuminoides, les pigments bi liaires, etc. <
REVENDICATIONS :
I. Procédé de séparation de substances en dispersions ou en solutions dans un liquide,
caractérisé en ce qu'on fait mousser le liquide
au moyen d'un gaz finement divisé que l'on
introduit dans le liquide de façon qu'il se forme une colonne de mousse au-dessus, de ce dernier, et on laisse écouler hors de la mousse le liquide que celle-ci contient tout en poursuivant l'opération de la formation de mousse.
Method and device for separating substances in dispersion in liquids.
The invention relates to a method and a device for the separation of substances dispersed in liquids.
This dispersion can be a solution of one or more substances or a colloidal dispersion of one or more substances in a liquid.
The process according to the invention is characterized in that the liquid is foamed by means of a finely divided gas which is introduced into the liquid so that a column of foam is formed above it. the latter, and the liquid which the latter contains is allowed to flow out of the foam, while continuing the operation of the foaming.
Preferably, the treatment according to the invention is continued until the liquid has been freed of the dissolved and dispersed substances which made it foam, and only then is one or more fractions of the liquid removed. foam, each fraction containing a different substance.
The foam column can be a single column or a series of columns arranged one after the other.
This separation of the substances appears to be due to the fact that different substances produce in the bubbles of their foam surface layers of different rigidity, and it is the values of these rigidities which would determine the segregation of the substances at different heights of the foam column. and not surface tensions, although these may nevertheless play a certain role. This theory is given for explanation only and does not limit the invention in any way.
It can be seen that the separation of the substances in the foam is complete when the treatment has been continued long enough that the total amount of foam formed above the liquid has reached a volume which does not increase further. This condition is achieved when a state of equilibrium has been reached and the new bubbles formed by the treatment no longer have sufficient rigidity to cause an increase in the volume of foam.
Although the flow of liquid from the foam, that is to say the spinning or draining of the foam, can be carried out only and completely by gravity, it can also be done mechanically, for example by centrifugation. foam fractions taken from the foam column as and after they are formed.
The invention also relates to a device for carrying out the above process, characterized in that it comprises a capacity containing the liquid to be treated, a gas distributor in said capacity, and an enclosure disposed above. of said capacity and capable of containing all of the foam produced by prolonged distribution of gas in the capacity.
Various embodiments of the device for carrying out the process of the invention will be described below, but these will be described only by way of example and they can be modified in their shapes and dimensions according to the nature. liquids to be treated and substances to be separated.
These devices can have considerable dimensions when it comes to treating large quantities of liquid containing only a very small quantity of substance to be separated or vice versa when the foam formed is very abundant or when it does not escape. come out very slowly
In the accompanying drawings, given by way of example only:
fig. 1 is a schematic of a separation or fractionation apparatus according to the invention;
fig. 2 shows a defoamer tube which can be used with the apparatus of FIG. 1;
figs. 3 and 4 are other diagrams of separation or fractionation apparatus according to the invention;
fig. 5 is a diagram of an installation with several devices in series;
fig. 6 shows Ull the defoamer tube that can be used with one of the devices shown in FIG. 5;
fig. 7 is a diagram of a device comprising several tubes in cascade;
fig. 8 is a graph of the logarithms of the opacity as a function of time of a collargol sol treated according to the invention;
fig. 9 represents at three successive stages X, C of the production of foam a solution treated according to the invention in a test tube:
fig. 10 is a graph of heights of liquid solution and foam as a function of time.
According to the exemplary embodiment shown in FIG. 9. the device intended for the application of the invention consists of a tube 1, provided at its base with a bubbling device, constituted for example by a porous candle 2 supplied with air or other gas under pressure by a led 3.
We introduce; in tube 1, solution 4 to be separated into its constituents. The gas under pressure is introduced through spark plug 2.
There is formation of the, foam 5. the liquid which initially is at the level 00 decreasing of /? \ while the soft. rises and accumulates without escaping from the system to a height of 77 * above said level 00.
During the bubbling. each bubble which rises under the effect of the gas thrust inside the tube 1 lets a liquid flow which, after having circulated between the walls of the bubbles of the lower parts, returns to the solution 4 which fills the bottom of the tube. By flowing downwards, this liquid contributes on its very sinuous course to enrich the walls of the bubbles which it has wet with entrainable material. It arrives, impoverished, at the bottom of the tube where it is again transformed into a foam. If the bubbling is continued, the quantity of foam has accumulated up to a height H2, h2 e corresponding to state B shown in the center of fig. 9.
By continuing the bubbling, the equilibrium state 77./t '(position C) corresponding to the exhaustion of solution 4, which has become incapable of foaming, is reached; the accumulated foam is stable, provided that the admission of gas is continued.
One or more concentration gradients are established in the foam column 5 which can lead to the separation of several components, the separation taking place according to the rigidities of the surface layers of the components, the upper part corresponding to the surface films. the most rigid.
The upper part of the foam column (cap, fractionation head) then contains the component (s) that are most easily trainable.
The progress of foam formation can be represented by the graph of FIG. 10 where the heights H and h are plotted in ordinates on either side of the line
abscissas on which the bubbling times in minutes are plotted; pressure
of gas is assumed to be constant.
The curves D and E of this graph represent
feel the respective variations of these heights as a function of time during the softening of a t / looo solution of gelatin corresponding to the isoelectric pH (pu for which the positive charges of the micelles balance their charges, negative, and for which the micelles are at their minimum hydration), at a temperature of 20 C. (Constant pressure upstream of the spark plug: 0.8 kg / em2; internal diameter of the foamer tube:
30 mm.)
The curve E (h, t) passes through a minimum h2 (fig. 9, B) around 30 minutes, then gradually rises towards the value which was that of the level of the liquid before foaming (reduced however by a small quantity h3 corresponding to the little liquid left in the final foam).
The shape of this curve E corresponds well to the depletion of the solution and the point from which it remains substantially parallel to the horizontal 00 coincides with the end of the training, which can thus be easily demonstrated, and indicates that the above-mentioned equilibrium state has been reached.
The flow of the liquid contained in the foam continues throughout the foaming period.
In the example of a solution of. gelatin given above, the enrichment of the foam is also a function of a number of factors, notably the temperature, the plj, the concentration, the viscosity, the presence of certain mineral compounds, the presence of traces of 'dehydrating agents, surfactants, such as alcohol, acetone, which are also adsorbed at the interfaces where they produce notable dehydration of the gelatin. It is this more or less complete superficial dehydration which increases the rigidity of the surface film.
However, if the alcohol concentration is too high, the foaming power decreases very quickly then is canceled, because the film on the perficiel is depleted in gelatin and is enriched in alcohol more surfactant than the protein, but not giving of superficial ri gid film. For a sufficiently high alcohol concentration, all the superficial gelatin is displaced, the superficial layer has lost its rigidity because it now contains only alcohol and the solution can no longer provide a stable foam.
A simple type of separator is shown in fig. 1. It consists of a vertical tube formed of a number of sections 1a, 1b, the ... joined together by outer sleeves 6 of rubber. The lower end of this tube is closed off by a stopper 7, for example of rubber, crossed by a porous porcelain candle 2 (Chamberland filter candle porosity Ls for example), the stretched part of which is entirely contained within the inside the tube. An insulating layer 8, for example of paraffin, deposited inside the tube on the stopper 7, makes it possible to isolate the latter from the liquid 4 to be treated.
A tube 3 firmly fixed to the candle 2, brings inside it the gas whose pressure is sufficient to force the latter to escape through the pores of the stretched porcelain (pressures of the order of 0, 5 to 2 kg per cm2, air coming from a compressor or nitrogen or other gas coming from a mouth fitted with a pressure reducer and a pressure gauge).
To introduce the solution to be used up into the tube (1a, lb, etc.), you can either use a filling nozzle with a stopcock, or remove one of the upper sections of the tube.
Solution 4 occupies a certain height corresponding to level 00. After filling (or during filling), the bubbling is started. As soon as the gas bubbles, extremely fine, are distributed in the mass of the liquid by the. porous candle 2, the foam begins to form and gradually invades the upper regions of the tube. When the bubbling is sufficient, for example when the solution is exhausted. the accumulated foam is distributed in various sections of the tube, the most easily entrainable substances being found in the upper sections.
The various sections can then be dismantled and the foam collected from each of them, resulting in a fractionation of the foam and its constituents.
If one wishes to rapidly liquefy certain fractions of the foam, one can add to the tube (1a, 1b, etc.) if necessary after having removed the sections containing the fractions to be preserved, a defoamer tube 9 which is shown in fig. 2 and which is connected to one of the sections of the first tube by a pipe 10 with very rounded contours. After the solution to be treated has been exhausted, the gas pressure will be forced so as to pass the various fractions of foam accumulated in the wringing tube through this defoamer. The defoamer tube 9 is surrounded by a sleeve 11 in which one can. if necessary, establish a current of hot water in order to facilitate, by raising the temperature, the rupture of the foam and its resolution in liquid.
The liquid is collected in a container 12, arranged so that the end of the defoamer tube 9 immerses in the liquid 13. In this case, the atmosphere inside the device remains saturated and the foam cannot dry. by evaporation. The tube 9 can be joined to the upper section or to any other section la, lb, the
The tube (1, 1 ...) can, if necessary, also be fitted with a heating or cooling device (immersed heating resistance. Outer sleeve or coil).
The apparatus described above is suitable for solutions giving abundant foams, taking care to choose a sufficient tube height to prevent the foam from overflowing the tube or escaping into the foamer tube 9 if the apparatus has one. (Of course, at the end of the operation, it may be advantageous to evacuate the foam in the defoamer tube, for example by increasing the gas pressure.)
In the case where the solutions to be treated contain only minute traces of foaming agents, it may be necessary to treat large quantities of liquids in containers of very large dimensions and the small quantity of foam must be collected in a container. very small section tube.
The separator shown schematically in FIG. 3 is particularly suitable for the treatment of very fluid solutions which can only give a small amount of foam (very dilute solutions of proteins, viruses, serums. Salts of fatty acids, etc.). This separator comprises a lower bulb 14 filled with liquid to be used up to a level corresponding approximately to level 00.
This bulb 14 is surmounted by a sectioned tube (1. lt '. 1 ...), the total height of which is therefore variable at will. tube in which the foam accumulates and concentrates by spinning.
To the. end of the fractionation, that is to say when the liquid is completely exhausted, the gas flow is not interrupted, to maintain the chosen equilibrium, but the different sections of the vertical tube are successively removed, starting of course with the haunt section. so as to collect separately the different fractions of the foam column. These fractions can. if necessary, be reprocessed separately by new foaming, either after dilution, or directly in devices with smaller volumes.
Well conducted, successive foaming after redilution allows remarkable separations in many cases, in particular for the separation of various proteins, viruses and ferments not shown (enzymes, diastases), etc.
It is possible, in particular in the case where one has to make foam of substances of great value which are present in very small quantities in the solutions to be treated which. give very little foam, that the sectioning of the tube, planned in advance, does not correspond sufficiently well with the fractionation of the column of foam, which is divided into chalets whose elements are sometimes of volumes very varied. It is then preferable to adapt to the foaming container 14 a vertical tube 15 (FIG. 4) with a sufficiently thin wall so that it can be, at the end of the operation, cut off, using a glass knife. , in the appropriate places of the foam column.
The tube will in some cases be a tube of very small internal diameter.
When the foaming power and volume
of the liquid to be treated allow it, it is possible to successfully use an apparatus such as that shown in FIG. 5 (comprising a first tube 16 supplied from a container 17 by a pipe 18 with taps 19, 20 and pump 21. The top of the tube 16 opens at 22 into the bottom of a second tube 23, said bottom being able to communicate either with the outside by a tap 24 or with the bottom of the first tube 16 by a pipe 25 with tap 26 and pump 27.
The foaming gas arrives at the spark plug 2 through the tubing 3. A pressure gauge is provided at 28.
The foam formed in the tube 16 invades the tube 23. The gas flow can be adjusted so that the height of foam does not exceed a certain level in the latter tube when the solution has been exhausted and the state is reached. balance, or at. on the contrary, so that it gains a defoamer tube 9a shown in FIG. 6 and provided by. example of a heating coil 11 when desired. after exhaustion of the solution, remove, as in the case of fig. 2 ,, the upper fractions of foam. This tube 9a can be joined, by means of a pipe 10a, to any one of the sections of the tube 23.
The liquid coming from the flow of the liquid from the foam in the tube 23 and from which it is separated for example by a grid 29 can, at will, be returned by the tap 26 and the pump 27 in the mass of the liquid to be exhausted or , on the contrary, to be expelled outside the apparatus by the tap 24. In addition, the base of the tube 23 can be placed in communication, by a pipe 30 with tap 31 and pump 32, with the receptacle 17. and the supply pipe 18s of a second foaming device shown on the left in FIG. 5 and which can be of identical or different dimensions. Several devices can thus be connected in series. this genre.
The various pumps shown facilitate hydrostatic adjustments.
By choosing suitable volumes for the different elements and adjusting the gas flow rates in each of them accordingly, it is possible to fit a multi-element foam separator. Fig. 7 represents the diagram of an apparatus comprising in cascade tubes 16, 23, 33, 34, 35, the flow liquids being able to be collected in the various receptacles 12 or brought back to the lower tube 16, thanks to the set represents of pipes and taps. A defoamer tube 9a can be used, as in example e of FIGS. 5 and 6, in order to eliminate certain fractions of foam after obtaining the state of equilibrium.
As already stated, the invention is in no way limited to the embodiments shown and described, which have been chosen only by way of example. Although tube-shaped containers have been shown in the drawings, it is obvious that their shape can be different and very varied depending on the substances to be treated.
In all the devices described in this disclosure, the bubble distributors can be either porous porcelain candles, or sintered glass diaphragms of suitable porosities, or even batteries of capillary adjustments.
Other devices such as probes, injectors or Giffards, which have the advantage of great robustness and great ease of cleaning, can also be used for the formation of the foam.
The method, the apparatuses described and their variants are capable of very many applications. Some of them will be indicated below.
They can be used for the separation of various proteins, or even of various polymers of the same polypeptide. In partial, it is possible, by foaming-spinning. to clear a soilut. dilute ion of crude gelatin of all the hot-denaturing proteins that it contains (albumins, globulins, etc.). These proteins are the head products of fractionation and some of them flocculate. irreversibly, in the foams obtained.
The application of the invention to colloidal silver sols containing or not containing proteins as protective colloids (collargol or electrargol) will serve as an example to demonstrate the effectiveness of the process according to the invention. When a diluted oollargol sol is foamed, it is observed, by simple visual observation or by measuring the opacity of the liquid during foaming. that it quickly becomes depleted in colloidal silver). By prolonging the treatment according to the method of the invention, all of the silver can be separated from the liquid.
When all the silver has disappeared from the residual liquid, the latter may still contain a certain quantity of proteins which have not yet been entrained, but which will be so by a more prolonged foaming.
A remarkable fact is that, during the whole duration of the operation and until the last traces of silver have been removed, no flocculation takes place in the liquid. On the other hand, the constituents of the foam, in particular the heads of the fractionation, can irreversibly flocculate if the protective colloids employed contain proteins denaturing by foaming.
The curve of FIG. 8 represents the variation as a function of time t on the abscissa (in hours) of the opacity (evaluated in logarithms, lob. U) of a dilute collargol sol during foaming at a constant gas flow rate, the opacity being substantially equal to the concentration of silver. The break a presented by the curve, followed by an acceleration of the speed of elimination of the silver, corresponds to the addition to the liquid during foaming of a very small quantity of alcohol (3 drops of alcohol absolute for about 4t em; of liquid).
This example illustrates very clearly the influence, which was discussed above, of traces of dehydrating surfactants on the performance of a foaming-wringing of proteins.
The process according to the invention can be applied to the fractionation of numerous dyestuffs, and the fractionation of methyl violet will also be given, by way of example.
It is known that methyl violets are mixtures of tri-, titra-, penta and hexamethylated pararosanilines. If an aqueous solution of this mixture is subjected without further addition to the treatment according to the invention, the overhead fraction of the foam is almost entirely constituted by the hexamethyl derivative (crystalline violet) frankly violet, while the bottom product is red-purple.
The methyl violet solution experimented by the Applicant gave, without any addition, a sufficiently persistent foam; nevertheless towards the end of the operation, the fractionation could be accelerated and pushed very far by adding to the liquid a very small quantity of gelatin so as to obtain a volume of persistent foam much more considerable than that which the simple solution could provide. of dye, already very exhausted.
The process according to the invention can be applied to the fractionation of two or a greater number of substances, as the following example demonstrates:
When treating, by foaming, a dilute gelatin solution containing sodium oleate. the heads of the fractionation consist exclusively of gelatin.
During the foaming of a solution of gelatin and saponin, it is the saponin which constitutes the buds. If the solution additionally contains
of olea. you soda, the separation takes place
in the order: saponin, gelatin, oleate, that is to say not according to the respective surfactants of the various compounds, but indeed according to the rigidities of the interfacial films which they provide.
One can, moreover, by acting on certain factors such as the temperature or the ps, or by judiciously employing the superficial dehydration by traces of al
cool or acetone, perfect the fractionation
or even, in some cases, change the order.
In the same way, and for similar reasons, it is possible to separate the ones
other various proteins contained in
the same "solution" or various fractions,
more or less polymerized, from the same pro teat.
This is how the foaming process according to the invention finds very interesting
applications in biological chemistry and, in particular
ment for the isolation of various substances
contained in physiological fluids,
for example protein substances and
lipoids in blood serum or other
plasmas, as well as for the separation of en;
zymes, viruses (filter viruses), etc.
By suitable foaming of the urine, it is possible to extract from it, in addition to many other substances, albuminoids, bile pigments, etc. <
CLAIMS:
I. Process for separating substances into dispersions or solutions in a liquid,
characterized in that the liquid is foamed
by means of a finely divided gas which is
introduced into the liquid so that a column of foam forms above the latter, and the liquid which the latter contains is allowed to flow out of the foam while continuing the operation of the formation of foam.