Procédé et dispositif de séparation de substances en dispersion dans des liquides.
L'invention se rapporte à un procédé et à un dispositif pour la séparation de substances en dispersion dans des liquides.
Cette dispersion peut être une solution d'une ou plusieurs substances ou une dispersion colloidale d'une ou plusieurs substances dans un liquide.
Le procédé suivant l'invention est carac térisé en ce qu'on fait mousser le liquide au moyen d'un gaz finement divisé que l'on in troduit dans lle liquide de façon qu'il se forme une colonne de mousse au-dessus de ce dernier, et on laisse écouler hors de la mousse le liquide que celle-ci contient, tout en poursuivant 1'opération de la formation de mousse.
De préférence, le traitement suivant l'in- vention est poursuivi jusqu'à ce que le liquide soit débarrassé des substances dissoutes et dispersées qui le faisaient mousser, et ce n'est qu'alors qu'on enlève une ou plusieurs fractions de la mousse, chaque fraction contenant une substance différente.
La colonne de mousse peut être une colonne unique ou une série de colonnes disposées l'une à la suite de l'autre.
Cette séparation des substances paraît due au fait que différentes substances produisent dans les bulles de leur mousse des couches superficielles de rigidité différentes, et ce sont les valeurs de ces rigidités qui détermi- neraient la ségrégation des substances à des hauteurs différentes de la colonne de mousse et non les tensions superficielles, quoique celles-ci puissent cependant jouer un certain rôle. Cette théorie n'est indiquée qu'a titre d'explication et ne limite aucunement l'inven- tion.
On peut se rendre compte que la séparation des substances dans la mousse est achevée lorsqu'on a poursuivi le traitement assez longtemps pour que la quantité totale de mousse formée au-dessus du liquide ait atteint un volume qui n'augmente plus. Cette condition est réalisée lorsqu'on a atteint un état d'équilibre et que les nouvelles bulles formées par le traitement n'ont plus une rigidité suf fisante pour provoquer une augmentation du volume de mousse.
Quoique l'écoulement du liquide de la mousse, c'est-à-dire l'essorage ou l'égouttage de la mousse, puisse être réa, lisé uniquement et complètement par gravité, il peut aussi se faire mécaniquement, par exemple par centrifugation des fractions de mousse prélevées dans la colonne de mousse au fur et à mesure ou après qu'elles se forment.
L'invention se rapporte aussi à un dispositif pour la réalisation du procède ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une capacité contenant le liquide à traiter, un distribu- teur de gaz dans ladite capacité, et une enceinte disposée au-dessus de ladite capacité et susceptible de contenir la totalité de la mousse produite par une distribution prolongée de gaz dans la capacité.
On décrira ci-après diverses formes d'exé- cution du dispositif pour la réalisation du procédé de l'invention, mais celles-ci seront décrites uniquement à titre d'exemple et elles peuvent être modifiées dans leurs formes et leurs dimensions suivant la nature des liquides à traiter et les substances à séparer.
Ces appareils peuvent avoir des dimensions considérables lorsqu'il s'agit de traiter de grandes quantités de liquide ne contenant qu'une très faible quantité de substance à séparer ou inversement lorsque la mousse formée est très abondante ou lorsqu'elle ne s'es- sore que très lentement
Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple :
la fig. 1 est un schéma d'appareil de sépa- ration ou de fractionnement suivan 1'inven- tion ;
la fig. 2 représente un tube démousseur que l'on peut employer avec l'appareil de la fig. 1 ;
les fig. 3 et 4 sont d'autres schémas d'ap- pareils de séparation ou de fractionnement suivant l'invention ;
la fig. 5 est un schéma d'une installation à plusieurs dispositifs en série ;
la fig. 6 représente Ull tube démousseur que l'on peut employer avec l'un des appareils représentes à la fig. 5 ;
la fig. 7 est un schéma d'un dispositif comprenant plusieurs tubes en cascade ;
la fig. 8 est un graphique des logarithmes de l'opacité en fonction du temps d'un sol de collargol traité suivant l'invention ;
la fig. 9 représente à trois stades succes sifs X, C de la production de mousse une solution traitée suivant l'invention dans une éprouvette :
la fig. 10 est un graphique des hauteurs de la solution liquide et de la mousse en fonction, du temps.
Suivant l'exemple d'exécution représenté à la fig. 9. le dispositif destiné Ó l'application de l'invention consiste en un tube 1, muni à sa base d'un dispositif de barbotage, consti- tué par exemple par une bougie poreuse 2 alimentée en air ou autre gaz sous pression par un conduit 3.
On introduit ; dans le tube 1 la solution 4 à séparer en ses constituants. Par la bougie 2 on introduit le gaz sous pression.
Il y a formation de la, mousse 5. le liquide qui initialement est au niveau 00 baissant de / ? \ tandis que la mous. se monte et s'accumule sans s'échapper du système jusqu'à une hauteur 77* au-dessus dudit niveau 00.
Au cours du barbotage. chaque bulle qui monte sous l'effet de la poussée du gaz à l'in- térieur du tube 1 laisse s'écouler un liquide qui après avoir circulé entre les parois des bulles des parties inférieures, retourne à la solution 4 qui remplit le fond du tube. En s'écoulant vers le bas, ce liquide contribue sur son parcours très sinueux à enrichir en matière entraînable les parois des bulles qu'il a mouillées. Il arrive, appauvri, au fond du tube où il est Ó nouveau retransformé en une mousse. Si l'on continue le barbotage, la quantité de mousse s'est accumulée jusqu'à une hauteur H2, h2 eorrespondant à l état B représenté au centre de la fig. 9.
En poursuivant le barbotage, on atteint l'état d'équi- libre 77./t' (position C) correspondant à l'épuisement de la, solution 4 devenue inca pable de mousser ; la mousse accumulée est stable,sousréserve que l'admission du gaz soit poursuivie.
Il s'établit dans la colonne 5 de mousse un ou plusieurs gradients de concentration qui peuvent conduire à la séparation de plusieurs constituants, la séparation ayant lieu d'après les rigidités des couches superficielles des constituants, la partie supérieure correspon- dant aux films superficiels les plus rigides.
La partie supérieure de la colonne de mousse (chapeau, tête de fractionnement) contient alors le ou les constituants les plus facilement entraînables.
On peut représenter la progression de la formation de la mousse par le graphique de la fig. 10 où les hauteurs H et h sont portées en ordonnées de part et d'autre de la ligne
des abscisses sur laquelle sont portés les temps de barbotage en minutes ; la pression
du gaz est supposée constante.
Les courbes D et E de ce graphique repré
sentent les variations respectives de ces hau- teurs en fonction du temps pendant le mous sage d'une solution à t/looo de gélatine corres- pondant au pH isoélectrique (pu pour lequel les charges positives des micelles équilibrent leurs charges, négatives, et pour lequel les micelles sont au minimum de leur hydratation), à la température de 20 C. (Pression constante en amont de la bougie : 0, 8 kg/em2 ; diamètre interne du tube mousseur :
30 mm.)
La courbe E (h, t) passe par un minimum h2 (fig. 9, B) vers 30 minutes, puis remonte peu à peu vers la valeur qui était celle du niveau du liquide avant moussage (diminuée cependant d'une faible quantité h3 correspon- dant au peu de liquide resté dans la mousse finale).
L'allure de cette courbe E correspond bien à l'appauvrissement de la solution et le point à partir duquel elle reste sensiblement paral lèle à l'horizontale 00 coïncide avec la fin de l'entraînement, laquelle peut ainsi être facilement mise en évidence, et indique que l'état d'équilibre mentionné ci-dessus est atteint.
L'écoulement du liquide contenu dans la mousse se poursuit pendant toute la durée du moussage.
Dans l'exemple d'une solution de. gélatine donné ci-dessus, l'enrichissement de la mousse est aussi fonction d'un certain nombre de facteurs, notamment la température, le plj, la concentration, la viscosité, la présence de cer- tains composés minéraux, la présence de traces d'agents déshydratants, tensio-aetifs, tels que alcool, acétone, qui sont adsorbés eux aussi aux interfaces où ils produisent une déshydratation notable de la gélatine. C'est cette déshydratation superficielle, plus ou moins complète, qui augmente la rigidité du film de surface.
Cependant, si la concentration en alcool est trop élevée, le pouvoir moussant diminue très rapidement puis s'annule, car le film su perficiel s'appauvrit en gélatine et s'enrichit en alcool plus tensio-actif que la protéine, mais ne donnant pas de film superficiel ri gide. Pour une concentration en alcool suffi samment élevée, toute la gélatine snperficielle est déplacée, la couche superficielle a perdu sa rigidité car elle ne contient plus que de l'alcool et la solution ne peut plus fournir de mousse stable.
Un type simple de séparateur est représenté à la fig. 1. II se compose d'un tube vertical formé d'un certain nombre de sections 1a, 1b, le... réunies entre elles par des man chons extérieurs 6 en caoutchouc. L'extrémité inférieure de ce tube est obturée par un bou- chon 7, par exemple de caoutchouc, traversé par une bougie de porcelaine poreuse 2 (bougie de filtre Chamberland porosité Ls par exemple) dont la partie dégourdie est contenue en totalité à l'intérieur du tube. Une couche isolante 8, par exemple de paraffine, déposée à l'intérieur du tube sur le bouchon 7, permet d'isoler celui-ci du liquide 4 à traiter.
Un tube 3 solidement fixé à la bougie 2, amène à l'intérieur de celle-ei le gaz dont la pression-est suffisante pour forcer ce dernier à s'échapper à travers les pores de la porcelaine dégourdie (pressions de l'ordre de 0, 5 à 2 kg par cm2, air provenant d'un compresseur ou azote ou autre gaz provenant d'une bouche munie d'un détendeur et d'un manomètre).
Pour introduire dans le tube (1a, lb...) la solution à épuiser, on peut soit utiliser un ajutage de remplissage avec robinet, soit dé- monter l'une des sections supérieures du tube.
La solution 4 occupe une certaine hauteur correspondant au niveau 00. Après remplissage (ou au cours du remplissage), on com- mence le barbotage. Aussitôt que les bulles gazeuses, extrêmement fines, sont distribuées dans la masse du liquide par la. bougie poreuse 2, la mousse commence à se former et envahit peu à peu les régions supérieures du tube. Lorsque le barbotage est suffisant, lorsque par exemple la solution est épuisée. la mousse accumulée se trouve répartie dans diverses sections du tube, les substances les plus facilement entrainables se trouvant dans les sections supérieures.
On peut alors démonter les diverses sections et recueillir la mousse de chacune d'elles,d'où il résulte un fractionnement de la mousse et de ses constituants.
Si l'on désire liquéfier rapidement certaines fractions de la mousse, on peut adjoin- dre au tube (1a, 1b...) au besoin après avoir enlevé les sections contenant les fractions à conserver, un tube démousseur 9 qui est représenté à la fig. 2 et que l'on relie à l'une des sections du premier tube par une pipe 10 à contours très arrondis. Après épuisement de la solution à traiter, on forcera la pression du gaz de manière à faire passer dans ce démousseur les différentes fractions de mousse accumulées dans le tube essorer. Le tube démousseur 9 est entouré d'un manchon 11 dans lequel on peut. si nécessaire, établir un courant d'eau chaude dans le but de faciliter, par élévation de température, la rupture de la mousse et sa résolution en liquide.
Le liquide est recueilli dans un récipient 12, disposé de telle sorte que l'extrémité du tube démousseur 9 plonge dans le liquide 13. Dans ce cas, l'atmosphère à l'intérieur de l'appareil reste saturante et la mousse ne peut sécher par évaporation. Le tube 9 peut être réuni a la section supérieure ou à toute autre section la, lb, le
Le tube (1, 1...) peut, au besoin, être lui aussi muni d'un dispositif chauffant ou refroidissant (résistance chauffante immergée. manchon extérieur ou serpentin).
L'appareil décrit ei-dessus convient pour des solutions donnant des mousses abondantes en prenant soin de choisir une hauteur de tube suffisante pour éviter que la mousse déborde du tube ou s'échappe dans le tube demousseur 9 si l'appareil en comporte un. (Na turellement, en fin d'opération, il peut être avantageux d'évacuer la mousse dans le tube démousseur par exemple par augmentation de la pression du gaz.)
Dans le cas ou les solutions à traiter ne contiennent que des traces infimes d'agents moussants, on peut être conduit à traiter de grandes quantités de liquides dans des réei- pients de très grandes dimensions et la petite quantité de mousse doit être recueillie dans un tube de très petite section.
Le séparateur schématisé par la fig. 3 convient particulièrement pour le traitement de solutions très fluides ne pouvant donner qu'une petite quantité de mousse (solutions très diluées de protéines, de virus, de sérums. de sels d'acides gras, ete.). Ce sépa- rateur comporte une ampoule inférieure 14 remplie de liquide à épuiser jusqu'à un niveau correspondant à peu près au niveau 00.
Cette ampoule 14 est surmontée d'un tube sectionné (1. lt'. 1 ...) dont la hauteur totale est donc variable a volonté. tube dans lequel la mousse s'accumule et se concentre par essorage.
A la. fin du fractionnement, c'est-à-dire quand le liquide est complètement épuisé, le débit gazeux n'est pas interrompu, pour maintenir l'équilibre choisi, mais les différentes sections du tube vertical sont successivement enlevées, en commençant bien entendu par la section du hant. de manière à recueillir séparément les différentes fractions de la colonne de mousse. Ces fractions peuvent. si besoin est, être retraitées séparément par de nouveaux moussages, soit après dilution, soit directement dans des appareils de volumes plus réduits.
Bien conduits, des moussages successifs après redilution permettent de remarquables séparations dans bien des cas, en particulier pour la séparation de divers protéides, de virus et de ferments non figurés (enzymes, diastases), etc.
Il se peut, notamment dans le cas où l'on doit faire mousser des substances de grande valeur se trouvant en très petites quantités dans les solutions à traiter qui. donnent très peu de mousse, que le sectionnement du tube, prévu à l'avance, ne corresponde pas suffi- samment bien avec le fractionnement de la colonne de mousse, laquelle se divise en cha- pelets dont les éléments sont parfois de vo- lumes très variés. Il est alors préférable d'adapter au récipient de moussage 14 un tube vertical 15 (fig. 4) à paroi suffisamment mince pour qu'il puisse être, en fin d'opération, sectionné, à l'aide d'un couteau de verre, aux endroits convenables de la colonne de mousse.
Le tube sera, dans certains cas, un tube de très petit diamètre intérieur.
Lorsque le pouvoir moussant et le volume
du liquide à traiter le permettent, on peut utiliser avec succès un appareil tel que celui représenté à la fig. 5 (comportant un premier tube 16 alimenté à partir d'un récipient 17 par une tubulure 18 avee robinets 19, 20 et pompe 21. Le sommet du tube 16 débouche en 22 dans le fond d'un deuxième tube 23, ledit fond pouvant communiquer soit avec l'extérieur par un robinet 24 soit avec le fond du premier tube 16 par une tubulure 25 avec robinet 26 et pompe 27.
Le gaz de moussage arrive à la bougie 2 par la tubulure 3. Un manomètre est prévu en 28.
La mousse formée dans le tube 16 envahit le tube 23. Le débit gazeux peut être réglé de telle sorte que la hauteur de mousse ne dé- passe pas un certain niveau dans ce dernier tube lorsqu'on aura épuisé la solution et atteint J'état d'équilibre, ou au. contraire, de manière qu'elle gagne un tube démousseur 9a représenté à la fig. 6 et muni par. exemple d'un serpentin de chauffage 11 lorsqu'on veut. après épuisement de la solution, élimi ner, comme dans le cas de la fig. 2,, les fractions supérieures de mousse. Ce tube 9a peut être réuni, au moyen d'une pipe 10a, à l'une quelconque des sections du tube 23.
Le liquide provenant de l'écoulement du liquide de la mousse dans le tube 23 et dont il est séparé par exemple par une grille 29 peut, à volonté, être renvoyé par le robinet 26 et la pompe 27 dans la masse du liquide à épuiser ou, au contraire, être expulsé à l'ex- térieur de l'appareil par le robinet 24. En outre, la base du tube 23 peut être mise en communication, par une tubulure 30 avec robinet 31 et pompe 32, avec le récipient 17 et la tubulure 18s-d'alimentation d'un second appareil mousseur représenté à gauche sur la fig. 5 et qui peut être de dimensions identi- ques ou différentes. On peut ainsi monter en série plusieurs appareils de. ce genre.
Les diverses pompes représentées facili- tent les réglages hydrostatiques.
En choisissant des volumes convenables pour les différents éléments et en réglant en conséquence les débits gazeux dans chacun d'eux, il est possible de monter un séparateur à mousse à éléments multiples. La fig. 7 représente le schéma d'un appareil comportant en cascade des tubes 16, 23, 33, 34, 35, les liquides d'écoulement pouvant être recueillis dans les divers récipients 12 ou ramenés au tube inférieur 16, grâce au jeu représente de tuyauteries et de robinets. On peut employer un tube démousseur 9a, comme dans l'exemple e des fig. 5 et 6, afin d'éliminer certaines fractions de mousse après obtention de l'état d'équilibre.
Comme déjà dit, l'invention n'est nulle- ment limitée aux modes d'exécution représen- tés et décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemple. Quoiqu'on ait représenté aux dessins des récipients en forme de tube, il est évi- dent que leur forme peut être différente et très variée suivant les substances à traiter.
Dans tous les appareils décrits dans cet exposé, les distributeurs de bulles peuvent être soit des bougies de porcelaine poreuse, soit des diaphragmes de verre fritte de porosités convenables, soit encore des batteries d'aju- tages capillaires.
On peut utiliser aussi pour la formation de la mousse d'autres dispositifs tels que trompe, injecteur ou Giffard, qui présentent l'avantage d'une grande robustesse et d'une grande facilité de nettoyage.
Le procédé, les appareils décrits et leurs variantes sont susceptibles de très nombreuses applications. On va en indiquer ci-après quel ques-unes.
On peut les utiliser à la séparation de di- verses protéines, voir même de divers polymères d'un même polypeptide. En partielier, il est possible, par moussage-essorage. de débarrasser une soilut. ion diluée de gélatine brute de toutes les protéines dénaturables a chaud qu'elle contient (albumines, globulines. etc.). Ces protéines constituent les produits de tête du fractionnement et certain d'entre elles floculent. irréversiblement, dans le mousses obtenues.
L'application de l'invention à des sols d'argent colloïdal contenant ou non des pro téines comme colloïdes protecteurs (collargol ou électrargol) servira d'exemple pour démon- trer l'efficacité du procédé suivant l'inven- tion. Lorsqu'on fait mousser un sol dilué de oollargol, on constate, par simple observation visuelle ou par mesure de l'opacité du liquide en cours de moussage. que celui-ci s'appauvrit rapidement en argent colloïdal). En prolongeant le traitement suivant le procédé de l'invention, la totalité de l'argent peut être séparée du liquide.
Lorsque tout l'argent a disparu du liquide résiduel, celui-ci peut encore contenir une certaine quantité de pro téines non encore entraînées, mais qui le seront par un moussage plus prolongé.
Un fait remarquable est que, pendant toute la durée de l'opération et jusqu'à l'enlè- vement des dernières traces d'argent, aucune floculation ne se produit dans le liquide. Par contre, les constituants deola mousse, partieu- lièrement les têtes du fractionnement, peuvent floculer irréversiblement si les colloïdes protecteurs employés contiennent des protéines dénaturables par moussage.
La courbe de la fig. 8 représente la variation en fonction du temps t on abscisse (en heures) de l'opacité (évaluée en logarithmes, lob. U) d'un sol dilue de collargol pendant un moussage à débit gazeux constant, l'opa- cité étant sensiblement égale à la, concentra- tion en argent. La cassure a que présente la courbe, suivie d'une accélération de la vitesse d'élimination de l'argent, correspond à l'addition au liquide en cours de moussage d'une très faible quantité d'alcool (3 gouttes d'alcool absolu pour environ 4t em ; de liquide).
Cet exemple illustre de façon très nette l'in fluence, dont il a été question plus haut, de traces de corps tensio-actifs deshydratants sur le rendement d'un moussage-essorage de pro téines.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué au fractionnement de nombreux co- lorantset on va donner aussi, à titre d'exem- ple, le fractionnement du violet méthyle.
On sait que les violets méthyle sont des mélanges de pararosanilines tri-, titra-, pentaet hexaméthylées. Si l'on soumet une solution aqueuse de ee mélange sans autre addition au traitement suivant l'invention, la fraction de tête de la mousse est presque entièrement constituée par le dérive hexaméthylé (violet cristallisé) franchement violet, tandis que le produit de queue est rouge-pourpre.
La solution de violet méthyle expérimentée par la a demanderesse a donne, sans aucune addition, une mousse suffisamment persistante ; néanmoins vers la fin de l'opération, le fraction nement a pu être accéléré et poussé très loin en ajoutant au liquide une très faible quantité de gélatine de manière à obtenir un volume de mousse persistante beaucoup plus considérable que celui que pouvait fournir la simple solution de colorant, déjà très épuisée.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué au fractionnement de deux ou d'un plus grand nombre de substances, comme le prouve l'exemple suivant :
Lorsqu'on traite, par moussage, une solution diluée de gélatine contenant de l'oléate de soude. les tètes du fractionnement sont exclusivement constituées par de la gélatine.
Pendant le moussage d'une solution de géla- tine et de saponine, c'est la saponine qui constitue les têtes. Si la solution contient, en outre,
de l'olea. te de soude, la séparation s'effectue
dans l'ordre : saponine, gélatine, oléate, c'est à-dire non pas suivant les tensio-aclivites respectives des différents composés, mais bien d'après les rigidités des films interfaciels s qu'ils fournissent.
On peut, d'ailleurs, en agissant sur cer- tains facteurs tels que la température ou le ps, ou en employant judicieusement la dés hydratation superficielle par-des traces d'al
cool ou d'acétone, parfaire le fractionnement
ou même, dans certains cas, en modifier l'ordre.
De la même façon, et pour des raisons semblables, il est possible de séparer les unes
des autres diverses protéines contenues dans
une mêmee"solution"ou diverses fractions,
plus ou moins polymérisées, d'une même pro tétine.
C'est ainsi que le procédé du moussage suivant l'invention trouve de très intéressantes
applications en chimie biologique et, notam
ment pour l'isolement de diverses substances
contenues dans des liquides physiologiques,
par exemple les substances protéidiques et
lipoïdiques du sérum sanguin oudedivers
plasmas, ainsi que pour la séparation d'en ;
zymes, de virus (virus filtrants), etc.
Par moussage convenable de l'urine, on peut en extraire, outre bien d'autres substances, les albuminoides, les pigments bi liaires, etc. <
REVENDICATIONS :
I. Procédé de séparation de substances en dispersions ou en solutions dans un liquide,
caractérisé en ce qu'on fait mousser le liquide
au moyen d'un gaz finement divisé que l'on
introduit dans le liquide de façon qu'il se forme une colonne de mousse au-dessus, de ce dernier, et on laisse écouler hors de la mousse le liquide que celle-ci contient tout en poursuivant l'opération de la formation de mousse.