CH237399A - Verfahren zur Herstellung eines wärmeplastischen harzartigen Kunststoffes aus Ablaugen der Zellulosegewinnung. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     wärmeplastischen    harzartigen     Kunststoffes     aus Ablaugen der     Zellulosegewinnung.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren     zurHerstellung    eines wärmeplasti  schen harzartigen Kunststoffes aus Ablau  gen der     Zellulosegewinnung.     



  Die Ablaugen der     Zellulosegewinnung     sind seit geraumer Zeit Gegenstand umfang  reicher Forschungen, die das Ziel haben, die  sen bisherigen Abfallstoff, der in ungeheu  ren Quantitäten anfällt, der praktischen       Verwendbarkeit    zuzuführen. Es ist auch be  reits gelungen,     gewisse    Mengen an Ablau  gen für die Herstellung von Vanillin, Gerb  stoffen und auch     Pressstoffen    nutzbar zu  machen, jedoch sind diese     Ablaugemengen    im  Verhältnis zum Gesamtanfall gering.  



  Die in den Ablaugen zu etwa 8 bis 10  (bezogen auf Originallauge) vorhandene       Ligninsulfönsäure    ist ein aromatischer Kör  per von erheblicher     Molekülegrösse,    dessen  Grundbausteine Abkömmlinge des     Phenyl-          propans    sind, wie insbesondere aus den zahl-    reichen Arbeiten von Freudenberg (Fort  schritte der Chemie     org.    Naturstoffe, 2     Bd.,     1939,     S.        lff.),    ferner von     Hibbert,        Hägglund     und andern hervorgeht.  



  Der Abbau der     Ligninsulfonsäuren    wurde  sowohl in saurem als auch in alkalischem  Medium seit langer Zeit und auch mit ge  wissem Erfolg versucht. Der saure Abbau  führt jedoch zu keinem brauchbaren Erfolg,  weil gleichzeitig mit der Abspaltung der       Sulfogruppe    bei der für die     Krackung    erfor  derlichen hohen Temperatur     godensation     der Spaltprodukte und     Verkohlung    eintritt.  



  Die alkalische     Krackung    bildet den  Gegenstand zahlreicher Verfahren, insbeson  dere solcher mit dem Ziel, Vanillin zu gewin  nen. Hierbei wird im allgemeinen so verfah  ren, dass die     Ligninsulfonsäure    mit Hilfe von  überschüssigem Kalk als basisch     ligninsul-          fonsaurer    Kalk ausgefällt und vom zucker  haltigen Filtrat getrennt wird.

   Der Nieder-           schlag    wird mit     Ätzalkali    vermischt und un  ter verhältnismässig     geringen    Drücken von 5  bis 10     kg(\cm2    im     Autoklaven    behandelt, wobei  man zur Verbesserung der     Vanillinausbeute     Oxydationsmittel, wie Nitrobenzol, Luft  sauerstoff und andere, beifügt. Insbeson  dere die     amerikanischen    Patente Nr.     169984.i,     1856558 und 1948858 beschreiben solche  Verfahren, die teilweise zu recht erheblichen       Vanillinausbeuten    (bis zu 10ö , bezogen auf       Ligninsulfonsäure)    gelangen sollen.  



  Bei den     Verfahren    der     Marathon-Gesell-          schaft    wird das im alkalischen Aufschluss  als     Alkalivanillat    vorliegende Vanillin     finit          Butylalkohol    extrahiert und der alkalische       Extraktionsrückstand        wird    auf     Pressstoffe     verarbeitet, indem Fasermaterial damit ge  tränkt und dieses dann     verpresst    wird.  



  Es ist auch schon versucht      -orden,    durch       Alkalischmelze    das     Ligninmolekül    abzu  bauen, wobei man zu     Phenolen    vom Typ der       Protoka.techusäure,    des     Brenzcatechins    und  des Vanillins gelangt. Man erhielt allerdings  nur sehr     geringfügige    Ausbeuten von ? bis  <B>M</B> berechnet auf     Ligninsubstanz,    weil der  Abbau in starkem     lHasse    bis zu     Kohlensäure     und     Oxalsäure    führte.  



  Man hat auch schon versucht, die     Lignin-          sulfonsäuren    bei hohen Temperaturen in  Gegenwart von Alkalien zu     krachen    und die  leicht     zersetzlichen,    sich intermediär bilden  den     phenolischen    Abbauprodukte durch  gleichzeitiges Hydrieren oder Verestern vor  dem weiteren Abbau     zii    schützen. Dabei ge  langt man zu     Hydroaromaten    oder     Estern.     Diese     Hydrierverfahren    sind jedoch verhält  nismässig kostspielig.  



  Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung  werden dagegen die     Ligninsulfonsäuren    des       Ausgangsmaterials    in Gegenwart von Wasser  mit Oxyden oder     Ilydroxyden    der     Erdalla.li-          metalle    in überschüssiger Menge unter Druck  auf eine Temperatur von über     200     C erhitzt  und die Spaltprodukte durch Ansäuern als  harzartige Masse abgeschieden.  



  Zu dem Oxyd und     Hydroxyd    der     Erd-          alkalimetalle    sind nicht nur die entsprechen  den     Verbindungen    des Kalziums,     Strontiums       und Bariums, sondern     auch    des -Magnesiums  zu rechnen.     1.nsbesoiidere        zeiht        llagnesium-          bydroxy    d die     r,leiche    Wirkung wie Kalk.  



  Die nach dem Verfahren     gemäss    der     Er-          findiiim        erhaltenen    Spaltprodukte haben        < LUsserordentlich    wertvolle technische Eigen  schaften.  



  Als     Zusatzmittel    kommt in erster Linie       Kalziuniliy-droxyd,    z. B. in     Forin    von ge  löschtem Kalk, in     Betracht,    doch können  auch     andere    Oxyde oder     Hydroxyde,    wie  insbesondere     agnesiumozy    d     bezw,        -hYdro-          xy    d, benutzt werden. Während der Erhit  zung     t@#iril        zweckmässig    das     pH    auf über 10  eingestellt..

   Dies kann in einfacher Meise  dadurch erreicht werden, dass die Zellulose  ablauben zunächst mit den     Hydroxy    den der  alkalischen Erden neutralisiert und hiervon  dann noch so viel im     tberscliuss    zugesetzt  wird, dass ungelöstes     Hydroxyd    in der Flüs  sigkeit vorhanden ist. Bei Verwendung von       31agnesiumliydroxj#(1    erhält man so ein     pii     von etwa 10,5, bei Verwendung von gelösch  tem Kalk ein     pH    von etwa, 12.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung be  ruht     wahrscheinlich    darauf, dass     zttnä,chst     das     Ligninsulfonsäureiiiolekül    durch     Abspal-          tun-,    der     Sulfogruppe        desulfuriert:

      wird, wo  bei sich     Erdalkalisulfit    bildet, worauf das       desulfnrierte        Ligninmolel.#iil    durch über  schüssiges     Hy        droxyd        zti        phenolartigen    Kör  pern abgebaut wird, die anscheinend durch  Bildung der     entsprechenden        Erdalkalisalze     und bei der     verliältiiisniässig    geringen     Uy-          droxylionenkonzentration    keinen oder nur  einen geringen Abbau erleiden,       ZVesentlicli    ist,

   dass die     Erhitzung    bei       Temperaturen    von Tiber     200     vorgenommen  wird. Als besonders     zwPCkmä.ssig    haben sich  Temperaturen in der Nähe von     300 ,    bei  spielsweise von     2a0    oder     \390    bis 320  erwie  sen.

   Die     Behandlung        erfolgt        zweckmässig    bei  Drücken, die dem     Dampfdruck    bei den ange  wandten Temperaturen im geschlossenen     Cle-          fäss        entsprechen.    Man     arbeitet    daher zweck  mässig in einem     Autoklaven.    Das Verfahren  kann jedoch auch kontinuierlich     durchgeführt     werden, indem die mit dem     Hydroxyd    ver-      setzte Ablauge in einem kontinuierlichen  Strom durch ein Druckgefäss, z.

   B. ein langes  Rohr, hindurchgeführt und auf die erforder  lichen Temperaturen erhitzt wird, so dass  sich der gewünschte     Druch    von selbst ein  stellt. Am Ende des Gefässes, z. B. des Roh  res, befindet sich ein Schieber, ein Ventil  oder eine ähnliche Vorrichtung, die die Masse  unter Druckentlastung austreten lässt, bei  spielsweise kann sie in einem Entspannungs  raum versprüht werden.  



  Die Erhitzung selbst dauert im allge  meinen nur wenige Stunden, beispielsweise  etwa ein bis drei Stunden. Erfolgt eine Er  hitzung nur auf wenig über 200 , so wird  die Masse     zweokmässig    etwa eine Stunde oder  etwas länger auf dieser Temperatur gehal  ten. Man kann aber auch in der Weise arbei  ten, dass die Masse im     Autoklaven    langsam  auf etwa 300  erhitzt und nach Erreichung  dieser Temperatur langsam wieder abgekühlt  wird.    Für das Verfahren können im allgemei  s     nen        Zellstoffablaugen,    wie sie bei der Zell  stoffgewinnung anfallen, ohne Veränderung  benutzt werden.

   Insbesondere kommt die  beim Aufschluss von Holz oder sonstigem       zellulosehaltigem    Material mit saurer     Kal-          ziumsulfitlösung    erhaltene sogenannte     Sulfit-          ablauge    in Betracht. Es können jedoch auch  die bei andern     Zellstoffgewinnungsverfahren     anfallenden Ablaugen, wie z. B. die beim       Sulfataufschluss    anfallenden Ablaugen,     ver-          -,wendet    werden. Die wärmeplastische harz  artige Masse lässt sich jedoch auch aus ver  gorenen Ablaugen gewinnen.

   Das Reaktions  gemisch, das durch Erhitzen der mit Kalk,       Magnesiumoxyd    oder dergleichen im Über  schuss versetzten Ablauge erhalten worden  ist, liefert bei Behandlung mit Säure die  freien     Phenole    in Form eines wärmeplasti  schen harzartigen Stoffes     in    einer Menge von  bis zu 50 Gewichtsprozent .der     angewandten     organischen Substanz. Der Stoff ist in Was  ser unlöslich, dagegen gut in Alkohol und  Aceton und     teilweise    in Äther löslich.     Sein.     Schwefelgehalt beläuft sich auf 0,4% bei    einer Aschenmenge von 1 bis 3 %, die haupt  sächlich aus     Erdalkaliverbindungen        besteht.     



  Dieser Befund beweist, dass der     Krak-          kungsprozess    zu vollständiger     Abspaltung    der       Sulfogruppe    und weiterhin zu so starker       Krackung    des     Ligninkörpers    geführt hat,  dass die typischen Merkmale des     Lignins,     nämlich die     Unlöslichkeit    in Alkohol, Ace  ton und Athen verschwunden sind. Es ist  wichtig zu erwähnen, dass bei der angegebe  nen Mindesttemperatur von 200  C der ge  schilderte Vorgang der     Krackung    im wesent  lichen beginnt und dass sein Optimum bei  300  C und darüber liegt.

   Dies zeigt sich  deutlich bei den folgenden Versuchen zur  Herstellung von     Pressmassen:     Stellt man bei 1. =150  C, 2. = 200  C,       3.:::=    250  C und 4. = 300  C nach der oben  beschriebenen Kalkbehandlung das Harz her  und scheidet es durch Ansäuern des erhalte  nen Reaktionsgemisches aus, so wird     in    allen  vier Fällen etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent  Ausbeute, berechnet auf organische Substanz  der Ausgangslauge, erhalten. Vermischt man  das erhaltene Harz mit der gleichen Menge  Füllstoff (z.

   B. 35 bis 40 % Holzmehl und  anderes), verknetet, trocknet und     verpresst     bei den in der     Kunstharzindustrie    üblichen  Drücken von 250 bis 300 kg pro Quadrat  zentimeter und Temperaturen zwischen 170  und 180  C, so erhält man nach Versuch 1  völlig unbrauchbare, wenig oder gar nicht  thermoplastische Massen, während Versuch 2  bereits Anfänge von Brauchbarkeit zeigt und  in steigendem Masse die Massen nach Ver  suchen 3 und 4 schöne     Presslinge    mit guten  physikalischen Daten ergeben.     i     Die Durchführung des Verfahrens nach  der Erfindung sei im folgenden an mehreren  Beispielen erläutert.

      <I>Beispiel 1:</I>  30 Liter vergorene     Sulfitablauge    mit     einem     Trockengehalt von ca. 9 % und einem     pg    von  5,5 werden mit 1,6, kg trockenem     pulverisier-          tem    Kalkhydrat versetzt, so dass der     p,1-Wert     auf 12 steigt, und bei 290 bis 320 C     während     einer Stunde in einem     Autoklaven,    zweck-           mässigerweise    unter Rühren. oder Schütteln,  erhitzt. Hierbei stellt sich ein Druck von  <B>100</B> bis 110     kg/cm'    ein.

   Nach Abkühlen der  Masse wird diese mit Salzsäure     na,eh    und  nach     angesäuert,    bis die     starke    Sound       C02-Entwicklung    aufhört und der     PH-N\'ert     3,0 beträgt. Man steigert die Temperatur so  weit, bis sich ein harziges,     rotbraungefärbtes     Produkt abzuscheiden beginnt. Dieses be  freit man von dem sauren Filtrat durch Fil  trieren, Absaugen oder dergleichen und  wäscht es bis zur völligen Säurefreiheit.  



       Beispiel   <I>2:</I>  30 kg einer eingedickten unvergorenen  Rohlauge mit einem Trockengehalt von  ca. 25 % werden bis zum     Neutralpunkt    mit  Kalkhydrat versetzt und dann     weitere,     3,6 kg trockenes pulverförmiges     Kalkhydrat     eingerührt, wobei eine dickflüssige Masse  entsteht. Diese wird in einem     Autoklaven     auf 250 bis     300     C langsam unter Rühren er  hitzt und nach Erreichen von     300 C    abge  kühlt. Die Erhitzung wird so geleitet, dass  die Masse nach     etwa    3 Stunden die Höchst  temperatur erreicht hat und nach Abschalten  des Heizmittels im Verlauf von etwa 3 Stun  den auf 40' C sinkt.

   Die Reaktionsmasse  wird mit 300 Liter Wasser verdünnt und  durch Einleiten von     S0.    der Kalk als     Ka,l-          ziumbisulfit    in Lösung gebracht. Das hell  gelbe Filtrat wird vom Niederschlag getrennt  und findet zum     Holzaufschluss    nach dem       Sulfitkocbprozess    Verwendung. Der Nieder  schlag wird gegebenenfalls nochmals mit     ver-          s        dünnter    Salzsäure gereinigt,     gewaschen    und  in einer Ausbeute von     ca..    4 % (Trockensub  stanz Harz, berechnet auf Trockensubstanz  der Ausgangslauge) erhalten.  



       Beispiel   <I>3:</I>  Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel     \?          angeführt,    jedoch dienen als Ausgangsmate  rial 30 kg Ablauge der     Buchenholzkochung.     <I>Beispiel,</I>     .4:     Aus 100 kg normaler     Sulfitablauge        wer-          5    den die     Ligninsulfonsäuren    durch Zugabe  von 5 kg Kalkhydrat ausgefällt und durch  Filtrieren von der Lösung getrennt.

   Der nasse         Niederschlag-    wird im     rltitoldaven    auf 300  C       erhitzt.    eine     Siernde    lang     bei    gleicher Tempe  ratur     weiterbehandelt    und nach Abkühlen  und     Herausnehmen        a.us        (lern        Druckgefäss        in          gleicher        @Veiee        wieg    im     Beispiel    1 oder 2 das  Harz in. Freiheit gesetzt.

      <I>Beispiel 5:</I>    100     ho.        unvergorene        Sulf'itablauge         -erden     mit     :)    kg     Magnesimnoxyd    versetzt,     wobei     sieh ein     pl,    von     etwa    10,5 einstellt und noch  erhebliche     lflengin        111g0    als - Bodenkörper  zurückbleiben.

   Die     Mischling    wird im Auto  klaven auf     300'C    langsam erhitzt, abgekühlt,  in beschriebener     @Veisc,        angesäuert    und das  abgeschiedene Harz     r;e@vascslien.            Beispiel        fi:

       10(l0 Liter     urtve        rgorene        Sulfitablange      -erden mit 50 kg     K,ilkliyclrat    oder der ent  sprechenden     Nen@ge        gebrannter        Magnesia.     vermischt und die     111isclriiiig        rnit,tcls    einer ge  eigneten Pumpe durch ein     Druelkgefäss    ge  pumpt,.

   In diesem Behälter ist der Strom  der     durchfliessenden        :hasse    so     zii    lenken, dass  die     Substanz    den     lpparat    in ca. 1     Stunde     passiert,     wobei    sie auf eine     Temperatur    von       ca.    300" C und dem entsprechenden Druck  erhitzt wird.

   Durch einen Schieber oder eine  ähnliche Vorrichtung, die     ain    Ende des Appa  rates     a,ngebra.cht    ist, wird die Masse in einen       Entspannungsraum        derart    versprüht,     dass     durch diesen Vorgang der Druck in dem  Druckgefäss     unverändert    bleibt oder nur     un-          ivesentlich    absinkt.

   Dadurch wird ein     konti-          nuierlielies    Arbeiten     gestattet,        welches    erheb  lielie     apparative    Vereinfachung bei grosser       Leisten-,        bedingt.    Der gemäss der vorliegen  den Erfindung aus     Zelluloseablauge    gewon  nene     ha.rza.rfige    Kunststoff eignet sich     sehr     gut zur     flerst-ellun-    von     Pressstoffen        so"vie     für Lacke und     Sperrholzplatten.            T"ei-rr,

  eitdzrttgsheispiel   <I>des</I>     neuen          Ku.nsl        sfo   <I>f f es:</I>    Man     ve        rinisclit    das     gewaschene    säurefreie  Produkt mit 30<B>bis 50%</B> Holzmehl, trocknet  die Mischung und     verpresst    in bekannter  Weise. Die     Presslinge    sind von hohem Glanz      und besitzen sehr gute physikalische Eigen  schaften.  



  Das Produkt wird mit Alkohol, Aceton,       Kohlenwasserstoffen    in Lösung gebracht.  Diese hinterlassen beim Aufstreichen einen  lackartigen Überzug von schönem Glanz,  guter Elastizität und Wasserfestigkeit. Das  neue Kunstharz kann getrocknet und fein  gemahlen unter Zugabe von Füllstoffen auf  Furniere aufgetragen werden und diese auf  die in der     Sperrholzindustrie    übliche Art zu  Platten     verpresst    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines wärme plastischen harzartigen Kunststoffes aus Ablaugen der Zellulosefabrikation, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninsulfonsäuren des Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasser mit Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalimetalle in überschüssiger Menge unter Druck auf eine Temperatur von über 200 C erhitzt und die Spaltprodukte durch Ansäuern als harzartige Masse abgeschieden ward en _ UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die festen Be standteile der Ablauge in Gegenwart von Wasser und überschüssigem Kalziumhydro- xyd unter Druck auf über 200' C erhitzt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ablaugen in Gegenwart von Hydroxyden der Erdalkali- metalle bei einem pIi von über 10 unter Druck von mindestens 20 kg/cm' erhitzt werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Sulfitablauge in Gegenwart von überschüssigem Kalkhydrat in einem Autoklaven auf 250 bis 320 erhitzt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Gegenwart von überschüssigem Kalzium hydroxyd bei einem pu von 12 und darüber erfolgt und die erhaltene Masse auf einen p$ von etwa 3,0 angesäuert wird, wobei ein rotbraunes, festes Produkt ausgeschieden wird. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass während der Er hitzung ein Druck von 110 bis 120 kg/em2 eingehalten wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Ablaugen lang sam bis auf eine Temperatur über 200 C er hitzt werden und nach ein- bis dreistündiger Erhitzung abgekühlt wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass unvergorene Ab lauge in eingedicktem Zustande mit über schüssigem Erdalkalihydroxyd erhitzt, nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, mit Schwefeldioxyd bis zur Umwandlung des Sulfits in Bisulfit behandelt und der ent standene Niederschlag abfiltriert wird. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, da durch gekennzeichnet, dass die Masse nach dem Abkühlen angesäuert und dann so weit erhitzt wird, bis sich ein rotbraunes, festes Produkt abscheidet, das durch Filtrieren und Waschen von Säure befreit wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die festen Be standteile der Ablaugen in Gegenwart von Wasser mit überschüssigen E,rdalkalihydro- xyden unter Druck bei Temperaturen über 200 C in kontinuierlichem Strom durch einen Behälter mit solcher Geschwindigkeit geleitet, werden, dass sie mindestens eine Stunde auf über 200 C erhitzt bleiben und beim Austritt aus dem Gefäss von dem Druck entlastet werden: