CH311217A - Verfahren zur Gewinnung von harzförmigen Ligninen aus alkalischen Ligninlösungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Gewinnung von harzförmigen     Ligninen    aus alkalischen     LigninlösungewE            Gegenstand    der Erfindung bildet ein be  sonders vorteilhaftes Verfahren zur Gewin  nung von harzförmigen     Ligninen    aus alka  lischen     Ligninlösungen    durch Fällung mit  Säuren.  



  Es ist, bekannt, dass sowohl das im Holz  vorhandene     Lignin    wie auch isolierte-     Lignine     durch Behandlung mit Alkalien in den was  serlöslichen Zustand übergeführt werden kön  nen. Hierauf beruhen die alkalisch arbeiten  den     Zellstoffgewinnungsverfahren    sowie ver  schiedene Methoden des Aufschlusses von       IIolzhydrolyseligninen.    Aus den bei diesen  Verfahren gewonnenen alkalischen     Lignin-          lösungen    kann das     Lign.in    durch Säuren in  Form einer flockigen,     voluminösen    Substanz  gefällt werden.  



  Auch die alkalische Behandlung von     Sul-          fitzellstoffablaiigen,    die zu einer     Entsulfo-          nierung    der     Ligninsulfonsä.ure    führt, ergibt       Ligninlösungen,    aus denen das     Lignin    mit  Säure gefällt werden kann.  



  Fällt man das     Lignin    aus derartigen Lö  sungen mit. Kohlensäure, so wird nur der bis  zum     pH-Wert    8,5 ausfallende, relativ hoch  niolekulare Anteil des     Lignins        erfasst.    Dem  zufolge besitzt. das so gewonnene     Lignin    für  die meisten technischen Zwecke eine zu ge  ringe Schmelzbarkeit.

   Fällt man das     Lignin     dagegen mit starken Säuren, so werden     zwar     auch die im sauren Gebiet ausfallenden, nie  dermolekularen     Ligninanteile    mutgefällt, an  derseits tritt aber unter Einwirkung der star  ken Säure eine     Rekondensation    des     Lignins       ein, so     dass    im Endeffekt der Schmelzpunkt ;  dieses     Lignins    doch hoch liegt.  



  Ist es .aber nicht möglich, das     Lignin    in  geschmolzenem Zustand zur Fällung zu brin  gen, fällt es vielmehr in Farm einer     volumi-          nösen,    gequollenen Masse aus, so ist es weit- .  gehend durch     anorganische    Salze verunrei  nigt, die ihrerseits nur durch komplizierte  und     dann    noch unvollständige     Waschvorgänge     zu entfernen sind. Dies bedeutet gleichzeitig,  dass man nur einen Teil des ursprünglich zum       Aufschluss    des     Lignins    eingesetzten Alkalis  aus der     abfiltrierten        Fällungslösung    zurück  gewinnen kann.  



  Es wurde nun gefunden, dass     man,    die       Schwierigkeiten    bei der Ausfällung des       Lignins    aus alkalischen     Ligninlösungen    in  einfacher und technisch befriedigender     Weise     lösen und zu harzförmigen     Ligninen    mit. be  sonders günstigen Eigenschaften kommen  kann, wenn man den     Ligninl.ösungen    vor der  Säurefällung     phenolisehe    Stoffe, wie     ein-          oder    mehrwertige     Phenole    oder auch     Gemische     solcher Stoffe, zusetzt.

   Da die     Ligninlösungen     Alkali im     überschuss    enthalten, lösen sich     in     ihnen die     Phenole    in der Regel leicht auf.  Anderseits besitzen die     Phenole    ein ausge  zeichnetes Lösungsvermögen für das aufge  schlossene     Lignin,    so dass dieses gewisser  massen in Phenol gelöst gefällt wird. So erhält  man bei Säurezusatz eine homogene Harz  fällung, wobei das     Lignin    auch löslichere       Phenole,    z. B. Phenol selbst, so in sich auf  nimmt, dass eine vollständige Ausfällung er-      reicht wird.

   Schon der Zusatz von wenigen  Prozenten     phenolischer    Stoffe bewirkt, dass  das     harzförmige        Lignin    ohne weiteres in ge  schmolzenem Zustand ausgefällt werden     kann     und sich von     derRestlösung    gut abtrennen     lä.sst.     Anhaftende     Alkalisalze    können durch     Ver-          kneten    mit     warmem        -Wasser    beseitigt werden.  



  Das     Mitausfällen        phenolischer    Stoffe hat  ferner eine     Verengung    des     Fällungsbereiches     des     Lignins    zur Folge, so dass z. B. bis     pli    7  in Anwesenheit von Phenol mehr     Lignin    ge  fällt wird als bei Abwesenheit von     Phenolen.     Dies ist bei der Ausfällung mit schwachen  Säuren, z. B. Kohlensäure, von grösster Be  deutung.  



  Durch den Zusatz der     Phenole    wird auch  erreicht, dass das     Lignin    bei der Säurefällung  nicht geschädigt wird. Während das     alkali-          lösliehe        Lignin    insbesondere durch die Fäl  lung mit starken Säuren kondensiert und  damit in seiner Schmelzbarkeit     ungünstig        ver-          ändert    wird, kann ein gemeinsam mit Phenol  gefälltes     Ligninharz    auch mit starken Säuren  erhitzt, werden, ohne dass eine Schädigung  eintritt. Man erhält also im Endresultat ein  wesentlich besser schmelzbares Produkt.  



  Als     phenolische        Zusatzstoffe    kommen bei  spielsweise Phenol,     Kresole,        Xylenole,        Alkyl-          phenole,    Gemische dieser Stoffe,     Methoxy-          plienole,        Phenolaldehyde,    zwei- und mehrwer  tige     Phenöle    sowie Gemische dieser     Phenole,     ferner     technische        Phenolgemische,    wie z. B.

         Kreosote,    Teerfraktionen und dergleichen, in  Frage.     Ebenso    kann man die durch Behand  lung von     phenolhaltigen    Destillaten, z. B. von  Teeren,     Teerfraktionen    oder sonstigen     Destil-          lationsprodukten    mit Lauge und anschlie  ssende Säurefällung aus den     Extraktlösungen     gewonnenen     Rohphenole        verwenden.    Oder  man versetzt die     Ligninlösungen    mit alkali  schen,     vorwiegend        phenolische    Stoffe enthal  tenden Auszügen aus solchen Destillaten.  



  Es besteht weiter die Möglichkeit, die alka  lischen     Ligninlösungen    in der Weise mit     Phe-          nolen    zu versetzen, dass mit ihrer Hilfe die  in Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen       Destillationsprodukten    enthaltenen     Phenole     extrahiert werden, worauf die     alkalischen            Extraktlösungen,        gegebenenfalls    nach vorheri  ger     Entfernung    neutraler     Begleitsubstanzen,     der Säurefällung unterworfen werden kön  nen.

   Man     verwendet    also den in der     Lignin-          lösung    enthaltenen     Alkaliübersehuss    zur Ex  traktion der     Phenole.    Reicht der     Alkaligehalt     der     Ligninlösung    zum Lösen der     Phenole     nicht aus, so kann das fehlende Alkali     vor     der Extraktion zugesetzt werden. Man     kann     z. B.

   Steinkohlenhoch-     lind        tieftemperatur-          teere,        Braunkohlenschwelteere,        Ölsehieferteere,     Holzteere,     Ligninteere    und dergleichen, Frak  tionen solcher Teere und     sonstige        Phenole     enthaltende     Destillationsprodukte¯    in dieser       -'Weise    verwenden.

   Ist der Gehalt an     Phenolen     in diesen     iltis-angsmateiialien    so wer  den die     Phenole        vorher        zweekniässigerweise     durch Destillationen     a.ngereiehert.    Oft ist es  auch empfehlenswert,     Begleitsubstanzen,    z. B.

    Paraffine oder     emulgierend    wirkende Stoffe,  vor der     Extraktion        zii    entfernen.     -Werden     solche störenden     Stoffe    bei der     Extraktion     mitgerissen, so können sie     mich    noch aus der       alkalischen        Extraktlösull--,    z. B. durch Aus  blasen mit Dampf, beseitigt werden.  



  Je nach Art     des        g"ewünsehten        Fä.llungs-          produktes    können den alkalischen     Lignin-          lösungen    beliebige Mengen     plienolischer    Stoffe  zugesetzt werden. Man kommt so zu     Lignin-          harzen    mit. nur geringem.     Phenolzusatz    wie     zil     Mischprodukten, die \Phenol und     Lignin    zu  gleichen Teilen oder noch mehr Phenol ent  halten.  



  Verwendet man, wie oben     beschrieben,     keine reinen, sondern mit nicht     phenolischen          Begleit-    und     Ger-Liehstoffen        verunreinigten          Phenole,    so zeigt sieh noch ein weiterer Vor  teil.

   Während es nämlich mindestens schwie  rig, wenn nicht unmöglich ist, aus solchen  verunreinigten     Phenolen    allein befriedigende  Harze     herzustellen,    da die nicht     kondensier-          baren    Anteile     stören    und die Harze starken  Geruch besitzen, werden bei der     gemeinsamen     Fällung von     Lignin    und     phenolisehen    Stoffen  die störenden Bestandteile der     Phenole    vom       Lignin    aufgenommen,

   so dass     maul    zu tech  nisch wertvollen und     geruellsfreien    Harzen       gelangt.         Die Fällung der Harze aus den mit.     Plie-          nolen        versetzten        Ligninlösungen    kann     finit          >tarken        Mineralsäuren    vorgenommen werden.  



  Will man die     Alkalisalze    regenerieren bzw.       sonstwie    weiterverwenden, so ist. es jedoch  besser, mit schwachen oder mittelstarken       S        Säuren,        i        wie        z.        B.        Kohlensäure        oder        sehwefli-          Oer    Säure, zu fällen und die abgeschiedenen  Harze mit starken Mineralsäuren nachzube  handeln.  



  Bei der Fällung ist     zu    beachten, dass     mög-          liclist    jedes Teilchen von der Säure berührt  wird, was dadurch erreicht werden kann, dass  man Säure und     Fällun        g@slösung    in     innif"e        Ver-          misehung    bringt, z.

   B. bei gasförmigen Säuren  in     der    Art, dass man das Gas durch Düsen  in der Flüssigkeit     gleichmässig    verteilt oder  die Flüssigkeit zerstäubt und das Gas     da-          -egenleitet.    Trotzdem bleiben bei     Anwendung          von    Säuren, wie     Kohlensäure    oder schweflige  Säure, im.     Ligninharz        Alkalisalze    enthalten,  die nur durch Nachsäuerung mit starken       Säuren.    und Auswaschen entfernt werden kön  nen.

   Man erhält. so bei Anwendung starker  und     schwacher    Säuren als Endprodukt das  selbe     Ligninha.rz.     



  Insbesondere bei     mir    geringen     Phenolzu-          sätzen    ist es von Vorteil, die     Fällung    der alka  lischen     Ligninlösungen    bei solcher Tempera  tur vorzunehmen,     (lass    das     Lignin    in geschmol  zenem Zustand ausfällt. Die mit einer all  fälligen der Konzentrierung der Lösungen       verbundene    Erhöhung der Salzkonzentration       hat    eine aassalzende Wirkung auf die     nieder-          niolekularen,    löslicheren     Ligninbestandteile,     die, normalerweise erst. in stark saurem Gebiet.

    ausfallend, nun auch bei geringerem     Säure-          L,    gefällt werden können. Allerdings sind       cler    Konzentrierung durch die Sättigungskon  zentration der jeweils gebildeten Salze     CTren-          zen    gesetzt. So kommt man bei Kohlensäure  nur zu relativ geringer Anreicherung. Im  Falle der     Verwendung    von schwefliger Säure       dage@, en    kann die alkalische     Ligninlösung    in  hoher Konzentration, vorzugsweise als 25 bis  50     o/oigyer    Lösung, gefällt werden.  



  Bei der Ausfällung mit,     schwefliger    Säure  Naben. sieh folgende Massnahmen als vorteil-         haft    erwiesen. Man leitet die Ausfällung mit  schwefliger Säure     zweckmässigerweise    bei er  höhter Temperatur ein und führt sie anschlie  ssend bei allmählich fallender Temperatur  weiter. Ferner kann die Ausfällung mit  schwefliger Säure auch in mehreren Stufen  und gegebenenfalls in getrennten Gefässen  durchgeführt werden, vorzugsweise derart,  dass man die nach jeder Stufe erhaltenen Aus  fällungen für sich abtrennt. Des weiteren kön  nen die einzelnen     Fällungsstufen    auch bei je  weils geringerer     Temperatur    durchgeführt  werden, z.

   B. derart, dass zunächst in einer  ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und  hierauf in einer weiteren     Fällungsstufe    bei  gewöhnlicher Temperatur oder darunter ge  arbeitet wird. Dabei kann die erste Fällung  z. B. bis zum Erreichen des     Neutralpunktes          erfolgen,.    Im übrigen ist es von Vorteil, die  Fällung in den einzelnen     Fälliungsstufen    bei  solcher Temperatur vorzunehmen,     d.ass    das       jeweils    ausfallende     Lignin    in     geschmolzenem     Zustand erhalten wird.

   Anderseits kann es  auch zweckmässig sein, die einzelnen     Fällungs-          stufen    bei jeweils geringerer Temperatur und  steigender Konzentration der     Ligninlösung     durchzuführen, z. B. in der Weise, dass zu  nächst in der ersten Stufe bei erhöhter     Tem-          peratur    und hierauf nach Abtrennen des ge  fällten     Ligninanteils    und Einengen der Rest  lösung in einer weiteren     Fällungsstufe    bei  gewöhnlicher Temperatur oder darunter ge  arbeitet wird.  



  Die beschriebenen Massnahmen bei der  Fällung mit     sehwef'liger    Säure zielen zum Teil  in erster Linie darauf ab, das     Ligninharz    in  geschmolzenem Zustand und vollständig zur       Abscheidung    zu bringen, was im Prinzip  durch Fällung bei erhöhter Temperatur     und     in konzentrierter Lösung zu erreichen ist.  Leitet man jedoch schweflige Säure in die  heisse alkalische     Ligninlösung    ein, so wird nur  der     Neutralpunkt    erreicht.

   Da es aber zur  vollständigen     Abscheidung    des     harzförmigen          Lignins    notwendig     ist,    .das saure Gebiet zu  erreichen, mass die Lösung neben     Natrium-          bisulfit,        Kalziumbisulfit    oder andern     Bisul-          fiten    freie     schweflige    Säure enthalten; dies      ist aber nur dann möglich, wenn man minde  stens gegen Ende der Fällung bei gewöhn  lieher Temperatur oder darunter arbeitet.

    Will man die Sättigung der Lösung mit  schwefliger Säure noch vervollständigen, so  ist es ratsam, vorzugsweise gegen     Ende    der  Fällung bzw. in den letzten     Fä:llungsstttfen,     die schweflige Säure unter Druck einzuleiten.  



  Für die praktische     Durchführung    der  Säurefällung ist es, wie bereits erwähnt, von  Vorteil, in Stufen zu fällen und nach jeder       Fällungsstufe    den jeweils ausgefallenen       Ligninanteil    abzutrennen. Im einfachsten  Falle geht man dabei in     folgender    Weise vor  Man erwärmt die konzentrierte, mit     phenoli-          schen    Stoffen versetzte alkalische     Lösun,-    des       Lignins    auf 70-80  C und leitet sehwellige  Säure ein, bis     -ungefähr    der     Neutralpunkt    er  reicht oder knapp überschritten ist.

   Dann  trennt man das ausgefallene     harzförmige     L     ignin    von der Lösung, kühlt diese auf 15 bis  20  C ab und leitet so lange schweflige Säure  ein, bis unter Aufhellung der Lauge und Ab  seheidung eines flüssigen Harzes ungefähr  der     px-Wert    3 erreicht. ist.  



  Fällt man in mehreren Stufen, so kann  die Lauge nach jeder     Fällungsstufe    in ein  getrenntes Gefäss umgepumpt werden. Man  kann so in den verschiedenen Gefässen die je  weiligen     Lignina.usfällungen    ansammeln und  auch die schweflige Säure besser ausnützen,  indem man sie durch die hintereinander  geschalteten Gefässe leitet. Es ist jedoch nicht  unbedingt notwendig, die schweflige     Säure    in  die Lösung des     Lignins    einzuleiten. Diese kann  z. B. auch in Türmen zerstäubt und in fein  verteiltem Zustand mit der schwefligen Säure  gesättigt werden.  



  Die bei der Fällung mit. Kohlensäure an  fallende     Natriumbic.arbonatlösung    kann direkt  mit     Calciumhydroxyd    in Natronlauge zurück  verwandelt werden. Da in den     Bicarbonat-          lösungen    aber noch beträchtliche Mengen       organischer        Natriumsalze    enthalten sind, ist  es vorteilhafter, die Lösungen einzudampfen,  die organische Substanz zu verbrennen und  dann erst zu     kaustifizieren,

         Bei     Fällung    mit     sehwefli"er        Säure    auf  Grund der     oben        angeführten        Gesiehtspunkte     wird eine von     organischen        Substanzen    fast  freie     Natriutmbisalfitlösurr,    erhalten. Diese  kann als solche zu     verschiedenen    Zwecken,  z. B. zur     Herstellung    von Papierzellstoff ver  wendet werden.

   Anderseits kann man aber  auch das     Na.triumbisulfit    mit.     Caleiumhydro-          xyd    in     Caleiumbisulfit    und     Natronlauge    Um  wandeln. Das     Calciumbisttlfit    kann wieder  zum Aufschluss von Holz, die     Natronlaus,@e     beispielsweise zur     Errtsrilfonierun,-    von     Sulfit-          ablauge    verwendet werden.  



  Die in Anwesenheit     plrenolischer    Stoffe  gefällten     harzförmigen        Li;nine    können von  weicher oder harter     Beschaffenheit    sein; in  jedem Falle sind sie gut schmelzbar, jedoch  nur schwierig oder überhaupt sieht     härtbar.     Besonders die mit grösseren     Mengen        phenoli-          scher    Stoffe     vermischten    Harze ,sind in der  Hitze nicht zum Erhärten zu bringen. Sie  können jedoch durch sonst bei nicht härten  den Kunstharzen übliche     Häxt.ungsmittel,     z. B.

   Formaldehyd,     Hexamethi-lentetramin,          Furfurol,        hitzehärtbar    gemacht werden.  



  Die nach dem beschriebenen Verfahren  hergestellten harzförmigen     Li,nine    oder Teile  derselben können in feuchtem Zustand mit       li,ninlösenden    Stoffen, wie ein- oder mehr  wertigen Alkoholen,     Estern,        _lthern,        Ketonen,     oder mit mit dem     Li-Hin        misehba-ren    Natur  und     Kunstharzen    oder Mischungen     spleher     Stoffe, gegebenenfalls bei erhöhter Tempera  tur, zusammengebracht werden.

   Bei den       ligninlösenden        Stoffen    sind die     niedrigsieden-          den    Lösungsmittel     und    die hochsiedenden  Stoffe zu unterscheiden, wobei die letzteren.  gleichzeitig als     ZVeiehmachuns-    und Fliess  mittel zu dienen     vermögen.    Als\     solche    kommen  insbesondere mehrwertige Alkohole, wie     Gly-          kol,    Glyzerin,     Pentaerythrit        sowie    Ester oder  Äther dieser Stoffe in Betracht.

   Als mit.     dem          Lignin    mischbare Natur- und Kunstharze  kommen vor allem in Betracht: Kolophonium,       Kopale,    Schellack,     Kumaronharze,    Phenol  formaldehydharze,     Anilinharze,        Harnstoff-          harze    und dergleichen mehr. Dabei ergeben  sich wertvolle Kunstmassen.

   Man kann ferner      (las mit Säure gefällte     harzförmige        Lignin     oder Teile desselben in feuchtem Zustand,  gegebenenfalls nach Vermischen mit     lignin-          lösenden    Stoffen oder mit mit dem     Lignin          misehbaren    Natur-- und     Kunstharzen    oder       Mischungen    solcher Stoffe, unter Zusatz alka  lisch wirkender Stoffe, wie z.

   B.     Calciumoxyd,          \atriumhs.-droxy(1,        Magnesiumoxyd,    und auf  das     Li;-ninharz    härtend wirkender     Stoffe,    wie  Formaldehyd,     Furfurol,    in Lösung oder Sus  pension oder in Form eines Leimfilmes oder       -Pulvers    als heisshärtendes Bindemittel in an  sieh bekannter Weise zur Herstellung von       Pressmassen,    Sperrholz, Schichtholz, Faser  platten, Spannplatten oder dergleichen ver  wenden.

           Beispiele:       1. 1.810     g    alkalische     Ligninlösung,    enthal  tend 31.0 g     entsulfoniertes        Lignin    aus ent  kalkter     Sulfitzellstoffablauge,    werden mit  1.50     ,x        Rohkresol    vermischt und bei 70  mit  schwefliger Säure behandelt. Ohne weitere       Wärmezufuhr    sinkt die Temperatur auf 60   ab, bis der     Neutralpunkt        erreicht    ist.

   Man  trennt nun das geschmolzene Harz ab, kühlt  die restliche Lösung     auf    15  ab und leitet  weiter schweflige Säure ein, bis bei Erreichen  von     1),I    3-3,5 die Lösung unter     Abscheidung          eines    flüssigen Harzes stark aufhellt. Man  sammelt das gesamte ausgeschiedene harzför  mige     Lignin,    setzt Wasser zu und so viel ver  dünnte Schwefelsäure, bis nach gutem Durch  kneten die Lösung ein PH von 4 besitzt, Man  erhält so ein braunes, bei 50  homogen schmelz  bares, harzförmiges     Lignin.     



  2. 1000 g     Steinkohlentieftemperaturteer     werden mit Wasserdampf von     niedrigsiedenden          Köhlenwasserstoffen    befreit, indem man dem  Teer 200 g     Natriumhydroxyd,    gelöst in 600 g  Wasser, zugesetzt. und mit Wasserdampf  destilliert. Dann lässt man absitzen und zieht  den alkalischen Auszug der     phenolischen     Stoffe ab.

   Diesen setzt man einer alkalischen       Lirninlösung,    die in 4000     cms    1000g     fällbares          Lignin    enthält, zu und fällt. das     Lignin    mit       schwefliger        Säure    in der im Beispiel 1 an  ,     egebenen    Weise.

           1).    Aus 500 g einer     Steinkohlenteermittel-          ölfraktion    werden in der Weise die     phenoli-          sehen    Stoffe extrahiert, dass man die Frak  tion mit 2000     eins    einer 860 g     Lignin    enthal  tenden alkalischen Lösung in innige Vermi  schung bringt. Dann     lässt    man absitzen, trennt  die nichtgelösten Bestandteile ab und fällt das       Lignin    aus der     Extraktlösung    durch Zusatz  von schwefliger Säure,     bis    das     pH    3 beträgt.

    Das gesamte harzförmige     Lgnin    wird mit  verdünnter Schwefelsäure nachgesäuert, gut  ausgewaschen und vom Waschwasser abge  trennt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von harzförmi- gen Ligninen aus alkalischen Ligninlösungen durch Fällung mit Säuren, dadurch gekenn zeichnet, dass die Ligninlösungen vor der Säurefällung mit phenolischen Stoffen ver setzt werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ligninlösungen vor der Säurefällung mit durch Behandlung von phenolhaltigen Destillaten mit Lauge und anschliessende Fällung durch Säurebehand lung der Extraktlösungen gewonnenen Roh phenolen versetzt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die LLgninlösungen vor der Säurefällung mit alkalischen, vorwie gend phenolische Stoffe enthaltenden Aus zügen aus phenolhaltigen Destillaten verstezt werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die alkalischen Ligninlösungen in der Weise mit Phenolen versetzt werden, dass mit ihrer Hilfe in phe- nolhaltigen Destillaten enthaltene Phenols extrahiert werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Fällung mit einer starken Mineralsäure vorgenommen wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die Fällung mit Kohlensäure vorgenommen wird und die ab- elleschiedenen Harze mit. starken Mineralsäu ren nachbehandelt werden. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass die Fällung mit schwefliger Säure vorgenommen wird und die abgeschiedenen Harze mit. starkenMineral- säuren naehbehandeit werden. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Fällung bei solcher Temperatur vorgenommen wird, dass das Lignin in geschmolzenem Zustand aus fällt. B. Verfahren nach Unteranspruch 6, -da durch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ligninlösung hoher Konzentration verwendet wird. - 9. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass die.

   Ausfällung mit, schwefliger Säure bei erhöhter Temperatur eingeleitet und anschliessend bei allmählich fallender Temperatur weitergeführt wird. 10. Verfahren nach Unteranspruch 6, da durch gekennzeichnet, dass die Ausfällung mit sehwefliger Säure in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, 11. Verfahren, nach Unteranspruch 10, da durch ,gekennzeichnet, dass die einzelnen Stufen in -etrennten Gefässen durehgeführt werden. 12.

   Verfahren nach Unteransprueh 10, da durch gekennzeichnet, dass die nach jeder Stufe erhaltenen Ausfällungen für sich abge- t:rennt werden. 13. Verfahren nach Unteranspx-ich 10, da durch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Ligninlösung von Stufe zu Stufe herab gesetzt wird. 14. Verfahren nach Unteranspruch 13, da durch gekennzeichnet, dass zunächst eine Fäl lung bei erhöhter Temperatur und hierauf eine weitere Fällung bei gewöhnlicher Tem peratur durchgeführt wird. 15.

   Verfahren nach Unteranspruch 13, da durch gekennzeichnet, da.ss zunächst eine Fällung bei erhöhter Temperatur und hierauf eine weitere Fällung unterhalb Zimmertem peratur durchgeführt wird. 16. Verfahren nach Unteranspruch 13, da durch gekennzeichnet, dass zunächst eine Fäl lung bei erhöhter Temperatur, bis zum Er reichen des Neutralpunktes, und hierauf eine weitere Fällung bei gewöhnlicher Tempera tur durchgeführt wird. 1.7.

   Verfahren nach Unteranspruch 73, da durch gekennzeichnet, dass zunächst. eine- Fäl lung bei erhöhter Temperatur, bis zur Errei chung des Neutralpunktes, und hierauf eine weitere Fällung unterhalb Zimmertemperatur durchgeführt wird. 18. Verfahren nach Unteransprueh 10, da durch gekennzeichnet, da.ss die einzelnen Fäl lungen bei solchen Temperaturen vorgenom men werden, dass das jeweils ausfallende Lignin in geschmolzenem Zustande: erhalten wird. 19.

   Verfahren nach Unteranspruch 13, da durch gekennzeichnet, da.ss ausserdem die Konzentration der Ligninlösung von Stufe zu Stufe erhöht wird. 20. Verfahren nach Unteransprueh 19, da durch gekennzeiehnet, dass zunächst eine Fäl lung bei erhöhter Temperatur und hierauf nach Abtrennen des gefällten Ligninanteils Lind Einengen der Restlösung eine weitere Fällung bei gewöhnlieher Temperatur vorge- nommen wird. 21.

   Verfahren nach Unteransprueh 1.9, da durch gekennzeichnet, dass zunächst. eine Fäl lung bei erhöhter Temperatur und hierauf nach Abtrennung des gefällten Lioninanteils und Einengen der Restlösiinm eine weitere Fällung unterhalb Zimmertemperatur vorge nommen wird. 22. Verfahren nach Unteranspruch 9, da- dadurch gekennzeiehnet, dass die seliweflige Säure wenigstens teilweise unter Druck ein geleitet wird'. 23.

   Verfahren nach Unteranspruch 22, da durch gekennzeichnet, da.ss die. schweflige Säure gegen Ende der Fällung unter Druck eingeleitet wird.