Procédé de préparation de l'acétal éthylique. L'acétylène et l'alcool éthylique réagissent ensemble, -dans certaines conditions pour pro duire l'acétal éthylique suivant l'équation: CZHZ -i- 2 C'H'OH - CH3-CH(OCZH5)=. Cette réaction peut être conduite averti des taux -de rendement très élevés, voisins de 9 5 %, grâce à plusieurs -des découvertes du même inventeur,
concernant notamment la nature du catalyseur -et le rôle néfaste de petites quan- tit6s d'eau dans le milieu de réaction.
Mais on rencontre de grosses difficultés pour extraire l'acétal du produit de la ré action. Celle-ci, en effet, s'effectue au contact d'un catalyseur constitué par un sel de mer cure - le plus souvent du sulfate mercuri que - associé généralement à l'acide sulfu rique ou, ainsi qu'il est décrit -dans un pré cédent brevet du même inventeur Nc 237885, à un ou plusieurs acides sulfonés organiques. On assiste, pendant la réaction, à une réduc tion du sel de mercure, dont une partie passe à l'état de mercure métallique.
Après réaction, l'acétal se trouve donc en présence d'une pe tite quantité d'alcool qui n'a pas réagi, de produits secondaires tels. que l'aldéhyde acé tique, qui sont à .l'état de traces quand la réaction a été bien conduite, des produits mer curiels et d'un constituant acide fixe, qui est l'acide sulfurique ou un acide sulfonique ou un mélange de ces acides.
Les produits mercu riels qui sont insolubles dans le milieu sont facilement séparés par une simple décanta tion. Il n'en est pas de même -du constituant acide du. catalyseur, dont .la miscibilité avec le liquide organique est le plus souvent im portante.
Il est vrai que certains <B> & </B> ces acides, solu bles dans l'alcool mais peu solubles dans l'acétal, se séparent en partie, en fin de ré action; c'est le cas par -exemple -du mélange d'acides obtenu par réaction de l'acétylène sur l'oléum. Mais, le liquide surnageant contient encore, à l'état dissous, une quantité notable .d'acide et, si dans ce cas la quantité d'impu reté est moindre, la :
difficulté die son élimina- tion n'en subsiste pas moins, car pour cer taines applications toute trace doit dispa raître.
L'extraction -du liquide organique petit être faite par .distillation sous vide, mais il est pratiquement impossible d'éviter qu'au cours de cette distillation il n'y ait altération du produit organique par contact avec l'acide. On peut chercher à arrêter la distillation avant toute résinification apparente et re mettre en service pour d'autres opérations la.
phase la moins volatile dans laquelle serait récupérée la totalité du catalyseur acide. Oit constate alors que, dès la seconde opération, la réaction est accompagnée de transforma tions parasites, que la distillation qui suit est plus difficile encore et que la suite des opéra- Lions, non seulement ne peut être indéfini ment poursuivie, mais doit être bientôt arrê tée. Cette manière de faire conduit à une perte inadmissible de produits organiques et de ca talyseur acide.
Une autre méthode physique consiste extraire l'acétal du milieu par un solvant, qui peut être une huile minérale, et à, séparer ensuite l'acétal ,de l'huile par distillation. Cette méthode ne convient pas avec la plupart: des acides sulfonés organiques. La solitliilité dans l'huile de ces acides est en effet impor tante pour .le plus grand nombre d'entre eux et l'on retrouve, pour la. distillation du nié- lange huileux, les difficultés rencontrées dans la distillation sous vide du produit brut= de la réaction.
Quand l'acide sulfurique est. utilisé, une séparation correcte de l'huile et de l'acé tal est possible après la, première opération. mais la, phase acide séparée die l'huile se charge d'éthers -de l'acide sulfurique solubles dans, l'huile et, dès la. seconde opération, oit rencontre les difficultés propres aux acides sulfonés organiques.
La méthode chimique, comportant la, neu- tralisation de l'élément acide et sa séparation à l'état de composé insoluble dans le. milieu, permet d'effectuer des séparations beaucoup plus nettes, avec de très faibles pertes de pro -duits organiques. Cependant, les acides neu tralisés étant des acides fixes, leur régénéra- t=ion à partir de leurs sels est difficile.
Pour cette raison, le recours à la méthode de sépa ration chimique lie petit être envisagé que dans les préparations utilisant de faibles quantités de catalyseurs acides, préparations rendues possibles bràce à une des précédentes découvertes du même inventeur.
Si la neutralisation est faite par un corps solide tel que soude caustique, carbonate de soude, chaux vive, les grains (lit produit rieu- tralisant s'enrobent de sels gels que. benzène: sulfonate de soude ou sulfate de chaux et la consommation de neutralisant -doit être consi dérablement plus forte que celle qui serait théoriquement, nieessaire.
La neutralisation ne peut pas lion plus être faite. par un solution aqueuse alcaline, car l'alcool qui n'a pas réagi entrerait dans cette solittioii et ri'ert pourrait être extrait que dif ficiiement.
On a maintenant découvert, et c'est sur cette constatation qu'est basée l'invention, qu'on peut faire d'une façon complète, simple et neonomique, la séparation des produits or aniques d avec. le catalyseur acide en ayant i-ecotirs -comme produit neutralisant soit au gaz ammoniac anhydre, soit ÎÏ, une amine or banique.
Dans une neutralisation faite, sui vant l'invention, par passage de gaz ammo niac dan, le produit de réaction, préalable ment débarrassé des produits mercuriels, le ou les sels d'aminoniac du catalyseur acide pré cipitent du milieu- riche en acétal dans lequel ils sont insolubles. Il suffit d'une filtration pour achever leur séparation.
La neutralisation par l'ammoniac ou par les amines s'effecltie sans poduc'tion d'eau qui séparerait du liquide une proportion impor tante de l'alcool qui y existait. C'est là un avantage très net sur les autres neutralisants tels que: oxydes, hydroxydes ou carbonates métalliques.
De. plus, les sels ammoniacaux oit aminés produits selon le nouveau procédé ont une brande valeur industrielle, alors que des autres sels, de soude oii de chaux par exem- plca, n'ont, le plus souvent, que peu de prix.
Par exemple, quand le catalyseur est. l'acide sulfurique, celui-ci peut être transformé en sulfate -d'ammoniumutilisablecomme engrais; dans ce cas particulier, l'acide sulfurique et l'ammoniac ne sont pas détournés de leur des- ' tination nationale la plus importante.
L'acide b.enzène-monosulfonique, neutralisé avec de l'ammoniaque, -donne naissance au benzène- su lfonate -d'ammonium, qu'on peut facilement transformer en benzène-sulfamide, puissant antiseptique.
Il se trouve, en outre, que l'ammoniac sé pare non seulement le catalyseur acide d'avec le milieu de réaction, mais également la petite quantité d'aldéhyde qui a été formée d'une façon secondaire. Les aldéhydes! et l'ammo niac forment en effet -des composés d'addition tels que le composé aldéhydie-ammoniac
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solubles dans l'alcool mais insolubles dans l'acétal. On pourrait penser que cette préci pitation a pour effet le s'ouiller le se-1 d'am monium issu du catalyseur acide, dont la va leur se trouverait ainsi réduite et,
de plus, d'être la. cause d'une perte -de matière orga nique. I'1 n'en .est rien, car il est possible -de précipiter séparément le sel d'ammonium et le composé aldéhyde-ammoniac. Celui-ci, en effet, est lent à se formeret ne précipite que d'un milieu saturé d'ammoniac. On peut donc. dans l'application du procédé, arrêter le pas sage d'ammoniac dans, le liquide de réaction juste au moment où celui-ci n'est plus acide. Le sel -d'ammonium est alors séparé par filtra tion ou, mieux par essorage.
Le fitrat -est ensuite saturé -d'ammoniac, laissé au repos, et l'aldéhyde-ammoniac est ensuite filtré ou essoré. Ce dernier produit offre pour beau coup d'usages un grand intérêt; il est utili sable en effet comme accélérateur de vulcani sation, inhibiteur de -décapage, antidétonnant. On peut opérer @de la même manière avec une amine.
Si la neutralisation a été faite sur un liquide très riche en acétal, donc contenant peu d'alcool, il ne reste pas. de sel dissous, et le fitrat est -directement utilisable comme carburant pour moteur à combustion interne sans qu'il soit besoin -de procéder à une distil lation coûteuse. Si bien qu'en définitive la fabrication de carburant liquide à partir d'acé tylène et d'alcool, faite suivant le nouveau procédé, peut ne nécessiter aucune dépense de combustible.
Il est également possible -d'éviter la distil lation complète,du liquide, quand le milieu de réaction contient une quantité notable d'al cool, qui maintient en solution un peu de sel d'ammonium et de composé aldéhydique. Il suffit, dans ce cas, après une neutralisation faite ainsi qu'il -est décrit ci-dessus, -de porter à .l'ébullition le liquide et -de filtrer le pré cipité formé pendant cette dernière opération.
Du filtrat .obtenu, il est très facile d'isoler l'acétal pur par -distillation fractionnée, si ber- soin est. L'acétal ainsi distillé possède une stabilité et une pureté remarquables.
Ces qua lités permettent de réailiser ales nombreux mé langes si intéressants techniquement, permis par les propriétés solvantes multiples -de l'acétal, sans que ces mélanges s'accompagnent ,de précipitation ou de dépôts.
Ainsi, les amines et en particulier l'aniline, peuvent être mélangées à l'acétal préparé suivant l'in vention sans qu'on observe de précipitation, de dépôt résineux ou même de coloration. Ces phénomènes sont observés immanquablement quand ,la préparation n'a pas comporté de trai tement ammoniacal ou aminé, quelle que soit la réaction utilisée,
et aussi fine qu'ait été la rectification subie par 1e produit.
Cette possibilité de mélange limpide, avec les amines en particulier, est également pro pre au mélange d'acétal et d'alcool, filtré après précipitation du composé ,d'aldéhyde et d'ammo,nniac.
On indiquera ci-après deux exemples @de préparation industrielle fait suivant l'inven tion.
Exemple <I>1:</I> La préparation est faite dans l'appareil lage représenté sich6matiquement au dessin annexé. La cuve à réaction. 1 contient 50 kg d'alcool absolu industriel, introduit par la tu- bulure 9, 1,5<B>kg</B> -de sulfate mercurique et. 1 kg -d'acide sulfurique anhydre introduits par l'entonnoir 3.
La tubulure 4 est alors ouverte pour laisser passage à un courant d'acétylène pur. Quand; la. cuve 1 est. purgée de toute trace d'air, on en .assure la. fermeture hermétique et le .liquide est soumis à, l'agita tion. La. température est maintenue aux envi rons de 30 à 35 par un refroidissement: par courant d'eau. En 14 heures, la. réaction est terminée; le poids d'acétylène absorbé est (le 15<B>hl-.</B>
Après réaction, le liquide est envoyé ait décanteur centrifuge 5 où les produits mereu- riel.s sont. séparés. Le liquide est ensuite juste neutralisé par l'ammoniac -dans la. cuve de neutralisation 6 et .le sulfate d'ammonium est séparé dans l'essoreuse 7. Dans le saturateur 8, l'addition complémentaire d'ammoniac pré cipite le composé d'aldéhyde et .d'ammoniac qui est essoré en 9. Enfin en 10 est recueilli le mélange d'alcool et d'acétal qui peut être utilisé directement ou soumis à 1a. rectifica tion.
L'opération permet de recueillir finale ment:
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Acétal <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 56,100 <SEP> kb
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,000 <SEP> kg
<tb> Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,750 <SEP> kg
<tb> Aldéhyde-ammoniac <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,250 <SEP> kg Le schéma annexé n'est donné qu'à, titre d'exemple. L'ensemble séparateur 8 et 9 petit être remplacé par un simple récipient. de dé pôt, à partir duquel le liquide peut être ren voyé dans les appareils 6 et 7 pour la sépa ration des composés aldéhydiques.
Dans,des fabrications importantes, la bat terie de séparation 6, 7, 8, 9 peut être alimen tée par une batterie de cuves à réaction telles que 1 travaillant en parallèle. Le liquide ré- actionnel peut également être fourmi à l'en- semhle séparateur G, 7, 8, 9 par une batterie de cuves 1 dhpOSC'e en ea.scade.
Exeiirple <I>11:</I> Dans le même appareillage, on fait réagir sur l'acétylène:
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Alcool <SEP> étli@llique <SEP> absolu <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>50,000</B> <SEP> kb
<tb> Acide <SEP> henzèrne-monoswlfonique
<tb> anh <SEP> y <SEP> dre <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>0,750</B> <SEP> kg
<tb> Sulfatt@ <SEP> inercnrique <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,000 <SEP> 11b
<tb> on <SEP> recueille <SEP> finalement:
<tb> Acétal <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47,.i00 <SEP> kg
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,800 <SEP> kg
<tb> Benzène-sulfonate <SEP> d'ammoninnm <SEP> . <SEP> 0.800 <SEP> kw
<tb> Sulfate <SEP> d'aminoniuni <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,500 <SEP> kg
<tb> Aldéhyde-ammoniae <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,050 <SEP> kg
Process for preparing ethyl acetal. Acetylene and ethyl alcohol react together under certain conditions to produce ethyl acetal according to the equation: CZHZ -i- 2 C'H'OH - CH3-CH (OCZH5) =. This reaction can be carried out aware of the very high yield rates, close to 95%, thanks to several discoveries by the same inventor,
concerning in particular the nature of the catalyst and the harmful role of small amounts of water in the reaction medium.
But one encounters great difficulties in extracting the acetal from the product of the reaction. This, in fact, is carried out in contact with a catalyst consisting of a cured sea salt - most often mercury sulphate - generally associated with sulphuric acid or, as described in - a previous patent of the same inventor Nc 237885, to one or more organic sulfonated acids. During the reaction, there is a reduction in the mercury salt, part of which changes to the state of metallic mercury.
After reaction, the acetal is therefore in the presence of a small amount of alcohol which has not reacted, of secondary products such. as acetic aldehyde, which are in a trace state when the reaction has been carried out properly, sea products and a fixed acid component, which is sulfuric acid or a sulphonic acid or a mixture of these acids.
Mercurial products which are insoluble in the medium are easily separated by simple decantation. The same is not true of the acid constituent of. catalyst, the miscibility of which with the organic liquid is most often important.
It is true that some <B> & </B> these acids, soluble in alcohol but not very soluble in acetal, partly separate at the end of the reaction; this is the case, for example, of the mixture of acids obtained by reaction of acetylene with oleum. However, the supernatant liquid still contains, in the dissolved state, a significant amount of acid and, if in this case the amount of impurity is less, the:
The difficulty of its elimination remains nonetheless, because for certain applications all traces must disappear.
The extraction of the organic liquid can be carried out by vacuum distillation, but it is practically impossible to avoid that during this distillation there is deterioration of the organic product by contact with the acid. One can seek to stop the distillation before any apparent resinification and re-use for other operations.
the least volatile phase in which all of the acid catalyst would be recovered. Oit then observes that, from the second operation, the reaction is accompanied by parasitic transformations, that the distillation which follows is still more difficult and that the continuation of the operations, not only cannot be indefinitely continued, but must soon be stopped. This procedure leads to an inadmissible loss of organic products and of acid catalyst.
Another physical method is to extract the acetal from the medium with a solvent, which may be mineral oil, and then separate the acetal from the oil by distillation. This method is not suitable for most: organic sulfonated acids. The solitliility in oil of these acids is in fact important for the greatest number of them and one finds, for the. distillation of the oily mixture, the difficulties encountered in the vacuum distillation of the crude product of the reaction.
When sulfuric acid is. used, correct separation of oil and acetal is possible after the first operation. but the acid phase separated from the oil becomes charged with ethers -de sulfuric acid soluble in the oil and, from there. second operation, oit meets the difficulties specific to organic sulfonated acids.
The chemical method, comprising the neutralization of the acid element and its separation as a compound insoluble in the. medium, allows much cleaner separations, with very low losses of organic products. However, neutralized acids being fixed acids, their regeneration from their salts is difficult.
For this reason, recourse to the chemical separation method can only be envisaged in preparations using small amounts of acid catalysts, preparations made possible by one of the previous discoveries of the same inventor.
If the neutralization is carried out by a solid body such as caustic soda, soda ash, quicklime, the grains (bed produced rieutralizer are coated with gel salts such as benzene: sodium sulphonate or lime sulphate and the consumption of neutralizer - must be considerably stronger than that which would theoretically be necessary.
Neutralization can no longer be done. by an alkaline aqueous solution, since the unreacted alcohol would enter this solution and could be extracted only dif ficiously.
It has now been discovered, and it is on this observation that the invention is based, that we can do in a complete, simple and neonomic way, the separation of the gold anic products with. the acid catalyst having i-ecotirs -as neutralizing product with either anhydrous ammonia gas or a banal gold amine.
In a neutralization carried out, according to the invention, by passing ammo niac gas through the reaction product, previously freed from mercury products, the aminonia salt (s) of the acid catalyst precipitate from the medium rich in acetal in which they are insoluble. A filtration is sufficient to complete their separation.
Neutralization by ammonia or by amines is carried out without the poduc'tion of water which would separate from the liquid a large proportion of the alcohol which existed there. This is a very clear advantage over other neutralizers such as: metal oxides, hydroxides or carbonates.
In addition, the ammoniacal or aminated salts produced by the new process are of great industrial value, while other salts, such as soda or lime, are usually of little value.
For example, when the catalyst is. sulfuric acid, this can be transformed into ammonium sulphate which can be used as a fertilizer; in this particular case, sulfuric acid and ammonia are not diverted from their most important national destination.
B.enzene-monosulfonic acid, neutralized with ammonia, gives rise to benzene-su lfonate -d'ammonium, which can easily be transformed into benzene-sulfonamide, a powerful antiseptic.
It is further found that the ammonia separates not only the acid catalyst from the reaction medium, but also the small amount of aldehyde which has been formed secondarily. Aldehydes! and ammonia in fact form -addition compounds such as the aldehyde-ammonia compound
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soluble in alcohol but insoluble in acetal. One might think that this precipitation has the effect of scouring the ammonium se-1 from the acid catalyst, the value of which would thus be reduced and,
moreover, to be there. cause of loss of organic matter. I'1. Is not, because it is possible -de precipitate separately the ammonium salt and the aldehyde-ammonia compound. This, in fact, is slow to form and only precipitates from a medium saturated with ammonia. So we can. in the application of the process, stop the wise passage of ammonia in the reaction liquid just when the latter is no longer acidic. The ammonium salt is then separated by filtration or, better still, by draining.
The fitrat -is then saturated -with ammonia, left to stand, and the aldehyde-ammonia is then filtered or drained. This last product offers for many uses a great interest; it is in fact useful as a vulcanization accelerator, stripping inhibitor and anti-surprising. We can operate in the same way with an amine.
If the neutralization was made on a liquid very rich in acetal, therefore containing little alcohol, it does not remain. of dissolved salt, and the fitrat can be used directly as fuel for an internal combustion engine without the need for costly distillation. So that ultimately the manufacture of liquid fuel from acetylene and alcohol, done according to the new process, may not require any fuel expenditure.
It is also possible to avoid the complete distillation of the liquid when the reaction medium contains a significant quantity of alcohol, which maintains in solution a little ammonium salt and aldehyde compound. In this case, it suffices, after neutralization carried out as described above, to bring the liquid to boiling point and to filter the precipitate formed during this last operation.
From the filtrate obtained it is very easy to isolate the pure acetal by fractional distillation, if cautious. The acetal thus distilled has remarkable stability and purity.
These qualities make it possible to realize ales many mixtures which are so technically advantageous, made possible by the multiple solvent properties of acetal, without these mixtures being accompanied by precipitation or deposits.
Thus, the amines and in particular the aniline can be mixed with the acetal prepared according to the invention without any precipitation, resinous deposit or even coloration being observed. These phenomena are inevitably observed when the preparation did not include ammoniacal or amine treatment, whatever the reaction used,
and as fine as the correction to the product has been.
This possibility of a clear mixture, with the amines in particular, is also specific to the mixture of acetal and alcohol, filtered after precipitation of the compound, aldehyde and ammonia.
Two examples of industrial preparation made according to the invention will be indicated below.
Example <I> 1: </I> The preparation is carried out in the lage apparatus shown sich6matically in the appended drawing. The reaction vessel. 1 contains 50 kg of industrial absolute alcohol, introduced through the tubing 9, 1.5 <B> kg </B> -de mercuric sulphate and. 1 kg of anhydrous sulfuric acid introduced through the funnel 3.
The pipe 4 is then opened to allow passage of a stream of pure acetylene. When; the. tank 1 is. purged of all traces of air, we assure it. hermetic closure and the .liquid is subjected to, agitation. The temperature is maintained at about 30 to 35 by cooling: by running water. In 14 hours, the. reaction is complete; the weight of acetylene absorbed is (the 15 <B> hl-. </B>
After reaction, the liquid is sent to decanter centrifuge 5 where the mereu- riel.s are. separated. The liquid is then just neutralized by the ammonia -in the. neutralization tank 6 and the ammonium sulfate is separated in the spinner 7. In the saturator 8, the additional addition of ammonia precipitates the compound of aldehyde and .d'ammonia which is drained in 9. Finally in 10 is collected the mixture of alcohol and acetal which can be used directly or subjected to 1a. rectification.
The operation finally collects:
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Ethyl <SEP> Acetal <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 56,100 <SEP> kb
<tb> <SEP> ethyl alcohol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6,000 <SEP> kg
<tb> Ammonium <SEP> <SEP> sulphate. <SEP>. <SEP> 1,750 <SEP> kg
<tb> Aldehyde-ammonia <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.250 <SEP> kg The attached diagram is given only by way of example. The separator assembly 8 and 9 can be replaced by a simple container. deposit, from which the liquid can be returned to devices 6 and 7 for the separation of aldehyde compounds.
In large manufactures, the separation battery 6, 7, 8, 9 can be supplied by a battery of reaction vessels such as 1 working in parallel. The reaction liquid can also be supplied to the separator assembly G, 7, 8, 9 by a battery of tanks 1 dhpOSC'e in ea.scade.
Exeiirple <I> 11: </I> In the same apparatus, one reacts with acetylene:
EMI0004.0038
Alcohol <SEP> etli @ llique <SEP> absolute <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 50,000 </B> <SEP> kb
<tb> <SEP> henzèrne-monoswlfonique acid
<tb> anh <SEP> y <SEP> dre <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 0.750 </B> <SEP> kg
<tb> Sulfatt @ <SEP> inercnric <SEP> anhydrous <SEP>. <SEP>. <SEP> 2,000 <SEP> 11b
<tb> on <SEP> collects <SEP> finally:
<tb> Ethyl <SEP> Acetal <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 47, .i00 <SEP> kg
<tb> <SEP> ethyl alcohol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 12,800 <SEP> kg
<tb> Ammonium <SEP> Benzene-sulfonate <SEP>. <SEP> 0.800 <SEP> kw
<tb> Aminoniuni <SEP> <SEP> sulphate. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.500 <SEP> kg
<tb> Aldehyde-ammoniae <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.050 <SEP> kg