CH237620A - Procédé de préparation de l'acétal éthylique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de l'acétal éthylique.    L'acétylène et l'alcool éthylique réagissent  ensemble,     -dans    certaines conditions pour pro  duire l'acétal éthylique suivant     l'équation:          CZHZ        -i-    2     C'H'OH    -     CH3-CH(OCZH5)=.          Cette    réaction peut être conduite     averti    des       taux    -de rendement très élevés, voisins de 9 5 %,       grâce    à plusieurs -des     découvertes    du même  inventeur,

       concernant        notamment    la nature du  catalyseur -et le rôle néfaste de petites     quan-          tit6s    d'eau     dans    le milieu de réaction.  



  Mais on rencontre de grosses difficultés  pour extraire l'acétal du produit de la ré  action.     Celle-ci,    en effet, s'effectue au contact  d'un     catalyseur    constitué par un sel de mer  cure - le plus souvent du sulfate mercuri  que - associé généralement à l'acide sulfu  rique ou, ainsi qu'il est décrit -dans un pré  cédent brevet du même inventeur     Nc    237885,  à un ou plusieurs acides     sulfonés    organiques.  On     assiste,    pendant la réaction, à une réduc  tion du sel de mercure, dont une partie passe  à l'état de mercure métallique.

   Après réaction,         l'acétal    se trouve donc en     présence        d'une    pe  tite quantité d'alcool qui n'a pas réagi, de  produits secondaires     tels.    que l'aldéhyde acé  tique, qui sont à     .l'état    de traces quand la  réaction a été bien conduite,     des    produits mer  curiels et d'un     constituant    acide fixe, qui est  l'acide sulfurique ou un acide     sulfonique    ou  un mélange de     ces    acides.

       Les    produits mercu  riels qui sont insolubles dans le milieu sont  facilement     séparés    par     une    simple décanta  tion. Il n'en est     pas    de même -du constituant  acide     du.    catalyseur, dont .la     miscibilité    avec  le liquide organique est le plus souvent im  portante.  



  Il est vrai que     certains   <B> & </B> ces acides, solu  bles dans l'alcool mais peu     solubles    dans  l'acétal, se séparent en partie, en fin de ré  action; c'est le cas par     -exemple    -du mélange  d'acides     obtenu    par     réaction    de l'acétylène sur  l'oléum.     Mais,        le        liquide    surnageant     contient     encore, à l'état dissous,     une    quantité notable  .d'acide et, si     dans        ce    cas la quantité d'impu  reté est moindre, la :

  difficulté     die    son élimina-           tion    n'en subsiste pas moins, car pour cer  taines applications toute trace doit dispa  raître.  



  L'extraction -du liquide organique petit  être faite par .distillation sous vide, mais il  est pratiquement impossible d'éviter qu'au  cours de cette distillation il n'y ait altération  du produit     organique    par contact avec l'acide.  On peut chercher à arrêter la distillation  avant toute     résinification    apparente et re  mettre en service pour d'autres opérations la.

    phase la moins volatile dans laquelle serait  récupérée la totalité du     catalyseur    acide.     Oit     constate alors que, dès la seconde opération,  la     réaction    est     accompagnée    de transforma  tions parasites, que la distillation qui suit est  plus difficile encore et que la suite des     opéra-          Lions,    non     seulement    ne     peut    être indéfini  ment poursuivie, mais doit être bientôt arrê  tée. Cette manière de faire conduit à une perte  inadmissible de produits organiques et de ca  talyseur acide.  



  Une autre méthode physique consiste  extraire l'acétal du milieu par un solvant, qui  peut être une huile minérale, et à, séparer  ensuite l'acétal ,de l'huile par     distillation.     Cette méthode ne convient pas avec la plupart:  des acides     sulfonés    organiques. La     solitliilité     dans l'huile de ces acides est en effet impor  tante pour .le plus     grand        nombre    d'entre eux  et l'on retrouve, pour la. distillation du     nié-          lange    huileux, les difficultés     rencontrées    dans  la distillation sous vide du produit brut= de la  réaction.

   Quand l'acide sulfurique est. utilisé,  une séparation correcte de l'huile et de l'acé  tal est possible après la, première opération.  mais la, phase acide séparée die l'huile se  charge d'éthers -de l'acide sulfurique solubles  dans, l'huile et, dès la. seconde opération, oit  rencontre les difficultés propres aux acides  sulfonés     organiques.     



  La méthode chimique, comportant la,     neu-          tralisation    de l'élément acide et sa séparation  à l'état de composé insoluble dans le. milieu,  permet d'effectuer des séparations beaucoup  plus nettes, avec de très faibles pertes de pro  -duits organiques. Cependant, les acides neu  tralisés étant des acides fixes, leur régénéra-         t=ion    à partir de leurs sels est difficile.

   Pour  cette raison, le recours à la méthode de sépa  ration     chimique        lie        petit    être envisagé que  dans les     préparations    utilisant de faibles  quantités de catalyseurs acides, préparations  rendues possibles     bràce    à une des précédentes       découvertes    du     même    inventeur.  



  Si la neutralisation est faite par un corps  solide tel que soude caustique, carbonate de  soude, chaux vive, les     grains        (lit    produit     rieu-          tralisant    s'enrobent de sels gels que.     benzène:          sulfonate    de soude ou sulfate de chaux et la  consommation de neutralisant -doit être consi  dérablement plus forte que celle qui serait       théoriquement,        nieessaire.     



  La     neutralisation    ne peut pas     lion    plus  être faite. par un     solution    aqueuse alcaline,  car l'alcool qui n'a pas     réagi    entrerait dans  cette     solittioii    et     ri'ert    pourrait être extrait que       dif        ficiiement.     



  On a maintenant découvert, et c'est sur  cette constatation qu'est     basée    l'invention,       qu'on    peut faire d'une façon complète, simple  et     neonomique,    la séparation des produits or  aniques d avec. le     catalyseur    acide en ayant       i-ecotirs        -comme    produit     neutralisant    soit au  gaz ammoniac anhydre, soit     ÎÏ,    une amine or  banique.

   Dans une     neutralisation    faite, sui  vant l'invention,     par    passage de gaz ammo  niac dan, le produit de     réaction,    préalable  ment     débarrassé    des     produits        mercuriels,    le ou  les sels     d'aminoniac    du     catalyseur    acide pré  cipitent du     milieu-    riche en acétal dans lequel  ils sont insolubles. Il suffit d'une filtration  pour achever leur séparation.  



  La     neutralisation    par l'ammoniac ou par  les     amines        s'effecltie    sans     poduc'tion    d'eau qui  séparerait du liquide une     proportion    impor  tante de l'alcool qui y existait. C'est là un       avantage    très net sur les autres neutralisants  tels     que:    oxydes,     hydroxydes    ou     carbonates     métalliques.  



  De. plus, les sels     ammoniacaux    oit aminés  produits selon le nouveau procédé ont une       brande    valeur     industrielle,    alors que     des     autres sels, de soude     oii    de chaux par     exem-          plca,    n'ont, le plus     souvent,    que     peu    de prix.

         Par    exemple, quand le catalyseur est. l'acide      sulfurique, celui-ci peut être transformé en  sulfate     -d'ammoniumutilisablecomme    engrais;  dans ce cas particulier, l'acide sulfurique et  l'ammoniac     ne    sont pas     détournés    de leur des- '       tination        nationale    la plus importante.

   L'acide       b.enzène-monosulfonique,        neutralisé    avec de  l'ammoniaque, -donne     naissance    au     benzène-          su        lfonate    -d'ammonium, qu'on peut facilement  transformer en benzène-sulfamide,     puissant          antiseptique.     



  Il se trouve, en outre, que     l'ammoniac    sé  pare non seulement le catalyseur acide d'avec  le milieu     de    réaction, mais également la petite  quantité d'aldéhyde qui a été formée d'une  façon secondaire. Les aldéhydes! et l'ammo  niac forment en effet     -des    composés d'addition  tels que le composé     aldéhydie-ammoniac     
EMI0003.0018     
    solubles dans l'alcool mais insolubles dans       l'acétal.    On pourrait penser que cette préci  pitation a pour effet le     s'ouiller    le     se-1    d'am  monium issu du     catalyseur    acide, dont la va  leur se trouverait     ainsi    réduite et,

   de plus,  d'être la. cause     d'une    perte -de matière orga  nique. I'1 n'en .est rien, car il est possible -de  précipiter séparément le sel d'ammonium et  le composé     aldéhyde-ammoniac.        Celui-ci,    en  effet, est lent à se formeret ne précipite que  d'un milieu     saturé        d'ammoniac.    On peut donc.  dans l'application du procédé,     arrêter    le pas  sage d'ammoniac dans, le liquide de réaction       juste    au     moment    où celui-ci n'est     plus    acide.  Le sel -d'ammonium est alors séparé par filtra  tion ou, mieux par essorage.

   Le     fitrat        -est          ensuite    saturé     -d'ammoniac,    laissé au repos, et       l'aldéhyde-ammoniac    est ensuite filtré ou  essoré. Ce dernier produit offre pour beau  coup     d'usages    un grand intérêt; il est utili  sable en effet comme accélérateur de vulcani  sation, inhibiteur de -décapage,     antidétonnant.     On peut opérer     @de    la même     manière    avec une  amine.  



  Si la neutralisation a été faite sur un  liquide très riche en acétal, donc contenant  peu d'alcool, il ne reste pas. de sel dissous,    et le     fitrat    est     -directement    utilisable comme       carburant    pour moteur à     combustion    interne  sans qu'il soit besoin -de procéder à     une    distil  lation     coûteuse.    Si bien qu'en définitive la  fabrication de carburant liquide à partir d'acé  tylène et d'alcool,     faite        suivant    le nouveau  procédé, peut ne     nécessiter    aucune dépense de  combustible.  



  Il est également     possible    -d'éviter la distil  lation     complète,du    liquide, quand le milieu de  réaction contient une     quantité    notable d'al  cool, qui     maintient    en     solution    un peu de sel       d'ammonium    et de composé     aldéhydique.    Il  suffit, dans ce cas, après une     neutralisation          faite    ainsi qu'il     -est    décrit ci-dessus, -de porter  à     .l'ébullition    le liquide et -de filtrer le pré  cipité formé pendant     cette    dernière opération.  



  Du     filtrat        .obtenu,        il    est très facile d'isoler  l'acétal pur par -distillation fractionnée, si     ber-          soin    est. L'acétal ainsi distillé possède     une     stabilité et une     pureté    remarquables.

   Ces qua  lités     permettent    de     réailiser    ales nombreux mé  langes si intéressants     techniquement,    permis  par les propriétés     solvantes    multiples -de  l'acétal, sans que     ces    mélanges s'accompagnent  ,de     précipitation    ou de dépôts.

       Ainsi,    les  amines et en     particulier    l'aniline,     peuvent     être mélangées à l'acétal préparé suivant l'in  vention sans qu'on observe de précipitation,  de dépôt résineux ou même de     coloration.        Ces     phénomènes sont observés     immanquablement     quand     ,la    préparation n'a pas comporté de trai  tement ammoniacal     ou    aminé,     quelle    que soit  la réaction     utilisée,

      et aussi     fine        qu'ait    été  la     rectification    subie par     1e    produit.  



  Cette possibilité de mélange limpide, avec  les amines en particulier, est     également    pro  pre au mélange d'acétal et d'alcool, filtré  après précipitation du     composé        ,d'aldéhyde    et       d'ammo,nniac.     



  On     indiquera    ci-après deux     exemples        @de          préparation        industrielle    fait suivant l'inven  tion.  



       Exemple   <I>1:</I>  La     préparation    est     faite        dans    l'appareil  lage représenté     sich6matiquement    au dessin  annexé. La cuve à     réaction.    1     contient    50 kg  d'alcool absolu     industriel,        introduit    par la tu-           bulure    9, 1,5<B>kg</B> -de sulfate mercurique et.  1 kg     -d'acide    sulfurique anhydre     introduits     par l'entonnoir 3.

   La     tubulure    4 est alors  ouverte pour laisser passage à un     courant     d'acétylène pur.     Quand;    la. cuve 1     est.    purgée  de toute trace d'air, on en .assure la.     fermeture     hermétique et le .liquide est soumis à, l'agita  tion. La. température est     maintenue    aux envi  rons de 30 à     35     par un     refroidissement:    par  courant d'eau. En 14 heures, la. réaction est  terminée; le poids d'acétylène absorbé est (le  15<B>hl-.</B>  



  Après réaction, le liquide est envoyé     ait     décanteur     centrifuge    5 où les produits     mereu-          riel.s    sont. séparés. Le liquide est     ensuite    juste  neutralisé par l'ammoniac     -dans    la. cuve de       neutralisation    6 et .le     sulfate    d'ammonium est  séparé dans l'essoreuse 7. Dans le saturateur  8, l'addition complémentaire d'ammoniac pré  cipite le composé d'aldéhyde et .d'ammoniac  qui est essoré en 9. Enfin en 10 est recueilli  le mélange d'alcool et d'acétal qui peut être  utilisé directement ou soumis à 1a. rectifica  tion.  



  L'opération permet de recueillir finale  ment:  
EMI0004.0020     
  
    Acétal <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 56,100 <SEP> kb
<tb>  Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,000 <SEP> kg
<tb>  Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,750 <SEP> kg
<tb>  Aldéhyde-ammoniac <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,250 <SEP> kg       Le schéma annexé n'est donné qu'à, titre  d'exemple. L'ensemble séparateur 8 et 9     petit     être remplacé par un simple récipient. de dé  pôt, à partir duquel le liquide peut être ren  voyé dans les appareils 6 et 7 pour la sépa  ration des composés     aldéhydiques.     



       Dans,des    fabrications importantes, la bat  terie de séparation 6, 7, 8, 9 peut être alimen  tée par une     batterie    de cuves à réaction telles  que 1 travaillant en parallèle. Le liquide     ré-          actionnel    peut     également    être     fourmi    à l'en-         semhle        séparateur        G,    7, 8, 9 par une batterie  de cuves 1     dhpOSC'e    en     ea.scade.     



       Exeiirple   <I>11:</I>  Dans le     même        appareillage,    on fait     réagir     sur l'acétylène:  
EMI0004.0038     
  
    Alcool <SEP> étli@llique <SEP> absolu <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>50,000</B> <SEP> kb
<tb>  Acide <SEP> henzèrne-monoswlfonique
<tb>  anh <SEP> y <SEP> dre <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>0,750</B> <SEP> kg
<tb>  Sulfatt@ <SEP> inercnrique <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,000 <SEP> 11b
<tb>  on <SEP> recueille <SEP> finalement:

  
<tb>  Acétal <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47,.i00 <SEP> kg
<tb>  Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,800 <SEP> kg
<tb>  Benzène-sulfonate <SEP> d'ammoninnm <SEP> . <SEP> 0.800 <SEP> kw
<tb>  Sulfate <SEP> d'aminoniuni <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,500 <SEP> kg
<tb>  Aldéhyde-ammoniae <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,050 <SEP> kg

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé (le préparation de l'acétal éthyli que par action de l'acétylène sur l'alcool éthylique en pr@senoe de catalyseurs, conte nant un sel mercurique et au moins un acide fixe, caractéizsé par ceci que le constituant acide du catalyseur est séparé du liquide or -anique obtenu par la réaction au moyen d'une neutralisa.tion de ce constituant par l'aminoniae Sec ou par une amine. SOU S-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par ceci que les produits aldéhydiques formés au. cours de la, réaction sont étalement séparés par précipitation. ait moyen d'ammo niac sec ou d'une amine. ?.

   Procédé selon la revendication, caracté- rivé par ceci qu'on. sépare successivement par précipitation. au. movert d'ammoniac ou d'une amine, d'abord le sel ammoniacal ou aminé, puis le. composé d'aldéhyde et < l'ammoniac ou d'amine.