Procédé et dispositif pour l'enrichissement de gaz combustibles. La présente invention a pour objet l'en richissement de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, par méthanisation de l'oxyde de carbone par l'hydrogène en pré sence d'un catalyseur à base de nickel. En effet, cette transformation donne un gaz final plus riche, c'est-à-dire d'un pouvoir ca lorifique plus élevé.
En pratique, les procédés de méthanisa- tion de ce genre ne sont pas utilisés parce qu'il se produit généralement un dépôt de carbone sur le catalyseur, qui met celui-ci hors d'usage.
En effet, si l'on fait passer vers 300 sur un catalyseur approprié à hase de nickel un mélange comportant une partie de CO pour trois parties d'hydrogène, l'expérience montre que trois réactions indé pendantes peuvent avoir lieu:
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(1) <SEP> CO <SEP> + <SEP> 3H2 <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 51 <SEP> c,1
<tb> (2) <SEP> CO <SEP> + <SEP> H20 <SEP> C02 <SEP> + <SEP> H2 <SEP> +10 <SEP> c
<tb> (3) <SEP> 2C0 <SEP> -- <SEP> CO' <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> 39 <SEP> c A 300 à la pression ordinaire et pour un débit par heure correspondant à 100 fois le volume du catalyseur, l'oxyde de carbone, disparaît complètement, mais il reste dans le gaz 20,5 % d'hydrogène et il s'est formé 16 de C02. La réaction (3) n'intervient cepen dant pas ici; la réaction (1) a absorbé 81 de l'oxyde de carbone et là réaction (2) 19 %.
Par contre, si l'on opère avec le gaz d'éclairage (contenant normalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogènedans des pro, portions variables mais souvent voisines, au- jorurd'hui de 1 pour 3), la réaction (3) inter vient généralement.
Or, cette réaction (3) a un double et grave inconvénient, d'une part, celui d'abais ser le pouvoir calorifique du gaz en élïfmi- nant -du @carbone, d'autre part, celui d'enrober le catalyseur, de l'isoler du ;gaz en réaction et de boucher les tubes.
La présente invention a pour objet d'évi ter cette réaction. A cet effet, suivant l'invention, traitant un mélange de gaz susceptible de produire un ,dépôt de carbone sur le catalyseur, on y ajoute une quantité limitée de vapeur d'eau dont la proportion est choisie de manière à empêcher le dépôt de carbone sur le cataly seur sans toutefois oxyder ledit catalyseur.
En effet, à la température d'environ 300 à laquelle a lieu la réaction, cette vapeur d'eau réagit sur le carbone en contact avec le nickel sensiblement suivant l'équation:
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(4) <SEP> C <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> -> <SEP> C02 <SEP> + <SEP> 2H2 Mais en même temps, l'addition de vapeur d'eau favorise la réaction (2) et la forma tion de gaz carbonique.
Il convient donc de régler la teneur en vapeur d'eau dans le gaz réactionnel en fonc tion du but poursuivi et des proportions d'oxyde de carbone et d'hydrogène présents. Mais il faudra, d'autre part, comme on l'a dit plus haut, que la teneur en vapeur d'eau du gaz sortant reste inférieure à celle qui entraînerait, à la température considérée, une oxydation du nickel selon la formule: (5) N i + H20 = NiO + H2 car, dans le cas contraire, le catalyseur serait rapidement transformé.
Le pouvoir calorifique des gaz obtenus pourra être très nettement amélioré par l'éli mination du gaz carbonique. Cette élimina tion pourra être aisément réalisée par lavage sous pression lorsque le gaz doit être comprimé.
Il est donné ci-après des résultats obtenue avec un gaz de ville qui était, avant catalyse, convenablement purifié par un des moyens connus; on terminait d'ailleurs cette purifi cation, au point de vue soufre, par passage, par exemple, sur une colonne de cuivre réduit porté vers 300 à 350 ; ce cuivre retient par faitement le soufre contenu dans le gaz et il peut être régénéré par une oxydation et une nouvelle réduction.
Il a été reconnu qu'avec un catalyseur au nickel tel que spécifié plus loin, la tempé rature la, plus favorable était voisine de 300 . A cette température, l'oxyde de carbone était pratiquement éliminé pour des débits horaires allant jusqu'à 500 fois le volume du cataly seur. Les gaz obtenus dans trois expériences pour un débit de 100 volumes avaient les compositions suivantes:
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Gaz <SEP> initial <SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> Essai <SEP> 3
<tb> Composition
<tb> CO <SEP> 16% <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5
<tb> CO2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 10.0 <SEP> 14.5
<tb> H2 <SEP> 47 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> CH4 <SEP> 17 <SEP> 58.5 <SEP> 56.0 <SEP> 42
<tb> N2 <SEP> + <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 11
<tb> Volume <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> 100 <SEP> v <SEP> 100 <SEP> 57.4 <SEP> 50.0 <SEP> 76.5
<tb> Bilan <SEP> du <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz
<tb> Gain <SEP> en <SEP> C <SEP> % <SEP> " <SEP> 8.6 <SEP> " <SEP> 17.6 <SEP> %
<tb> Perte <SEP> en <SEP> C <SEP> 9.4 <SEP> 0/0 <SEP> "
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique <SEP> sup.:
<SEP> 3689 <SEP> c. <SEP> 5975 <SEP> c. <SEP> 5828 <SEP> c. <SEP> 5062 <SEP> c.
<tb> Bilan <SEP> thermique <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> 93 <SEP> 0/0 <SEP> 79.5 <SEP> % <SEP> <B>99.5%</B> Dans tous les cas, l'oxyde de carbone a été pratiquement éliminé. L'essai 2, men tionné seulement à titre de comparaison, a été fait sang addition de vapeur d'eau, - un déficit notable en carbone apparaît dans le bilan de carbone et il lui. correspond un dépôt visible de noir de fumée sur le catalyseur. Pour Fessai 1, le bilan de carbone est au contraire positif; les gaz introduits étaient plus riches en vapeur d'eau (saturés vers 25 ).
Quant à l'essai 3, il a été fait en saturant les gaz de vapeur d'eau vers 60 avant leur passage sur le catalyseur: les résultats mon trent bien que le carbone précédemment dé posé sur le catalyseur a été volatilisé; il en résulte un excédent de carbone de 17,3%.
L'opération conduit ici à un gaz dont le pouvoir calorifique est nettement inférieur aux précédents, mais dont le bilan thermique est très satisfaisant. Ce bilan thermique (rap port entre la chaleur de combustion du gaz obtenu et celle du gaz initial) est indiqué dans la dernière ligne du tableau. Il fait res sortir la perte sérieuse de calories qui résulte de la perte de carbone suivant la réaction (3).
On notera que isi ces divers gaz sont dé barrassés de C02 par lavage à l'eau sous. pression, les pouvoirs calorifiques prennent les valeurs suivantes:
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Gaz <SEP> initial <SEP> 3850 <SEP> c
<tb> Gaz <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 6700 <SEP> c
<tb> Gaz <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 6500 <SEP> c
<tb> Gaz <SEP> No <SEP> 3 <SEP> 5900 <SEP> c Enfin, comme on l'a fait remarquer, le procédé pourra être avantageusement appli qué à des gaz dans lesquels la proportion relative d'oxyde de carbone et d'hydrogène est loin d'être voisine de
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et c'est générale ment le cas des gaz de gazogène.
Un mélange compartant environ des vo lumes égaux d'oxyde de carbone et d'hydro gène et 15 à 20% de vapeur d'eau adonné, par passage à 300 avec une vitesse horaire de 100 volumes, un gaz dont le volume était égal à 66,7 % du volume initial et dont la composition était: CO 0,7 C02 41,0 CH4 31,7 H2 26,6 La perte en carbone n'a été que de 2%. Avec une proportion de vapeur d'eau de 3,0% environ, le gaz obtenu (91,6% du vo lume initial) avait la composition suivante: CO 0,5 C02 29 CH4 29 w 41 On trouve ici que le rapport volumétrique
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est supérieur à celui que l'on devrait attendre des réactions précitées.
Ce fait s'explique par l'action de l'eau sur le cataly seur (réaction 5, précédente) qui se trouve, par suite, progressivement oxydé. Dans les deux essais qui viennent d'être décrits, la proportion de 15 à 20% de vapeur d'eau est trop faible, tandis que celle de 30% est trop forte, de sorte qu'il convient d'adopter une valeur intermédiaire dont le chiffre pourra être déterminé par tâtonnement par d'autres essais.
Eu résumé donc, il est possible, par le moyen indiqué ci-dessus, de transformer intégralement l'oxyde de carbone en méthane et gaz carbonique, même lorsque la, propor tion d'hydrogène présente dans le mélange est très inférieure à celle qui paraît néces saire d'après la réaction (1) et la vapeur d'eau joue un rôle essentiel -dans cette trans- formation.
Les gaz obtenus dans les opérations pré cédentes, privés d'oxyde de carbone et enri chis en méthane, seront avantageusement utilisés pour les usages domestiques ,et dans les moteurs. Mais., pour ce dernier usage, on pourra améliorer leur pouvoir calorifique par élimination de C02 à l'aide d'un des pro cédés connus, particulièrement par lavage à l'eau sous pression.
Dans la pratique, la vapeur d'eau pourra être avantageusement introduite dans le gaz, avant ,réaction, en faisant barboter celui-ci dans de l'eau maintenue à une te#m- p6rature convenable. Celle-ci (et par suite la proportion de vapeur d'eau) sera déterminée en. fonction de la composition du gaz et du but poursuivi.
Dans tous les cas, elle sera réglée de façon qu'il n'y ait pas de dépôt de carbone sur le catalyseur, fait que l'on pourra le plus aisément contrôler comme on l'a montré en déterminant le rendement ther mique de l'opération.
Comme catalyseur, on peut utiliser du nickel préparé suivant la méthode de Sabatier ou ce même nickel supporté par une masse inerte convenable.
Mais il est avantageux d'utiliser du nickel incorporé à un support poreux relativement massif et bon conducteur de la chaleur, afin de répartir dans sa masse la chaleur de la réaction. A cet effet, on peut utiliser avec profit un catalyseur obtenu avec des mé langes tels que le suivant, donné à titre d'exemple:
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Kaolin: <SEP> 30 <SEP> parties
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> nickel: <SEP> 45
<tb> Sable: <SEP> 15 <SEP> "
<tb> CO3K2: <SEP> 3
<tb> C03Na2: <SEP> 7 <SEP> " Le mélange est malaxé avec de l'eau jus qu'à obtention d'une pâte ferme, moulé en grains, desséché, puis réduit par l'hydrogène à 300 .
Ce catalyseur se prête bien à la récu pération du nickel.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution de l'appa reillage pour la mise en #uvre du procédé suivant l'invention.
La fig. 1 représente le schéma do l'en semble de l'appareillage pour l'enrichisse ment des gaz, conforme à l'invention.
La fig. 2 est une vue en coupe verticale de la partie de l'appareillage dans laquelle se produit la réaction principale.
La fig. 3 est une vue en coupe suivant III III de la fig. 2.
La fig. 4 est une coupe suivant IV-IV ,de la fig. 2, les tubes 22-23 n'étant pas re présentés.
<B>En</B> se référant plus spécialement à la fig. 1, on voit que le mélange, en proportions convenables d'oxyde de carbone et d'hydro gène, amené par une tubulure 1, barbotte dans de l'eau maintenue à une température convenable dans un récipient 2, chauffée par exemple par une rampe 3, ceci de manière à charger le mélange de CO et d'hydrogène de la quantité voulue de valeur d'eau. Le tout sort par la tubulure 4 et traverse un comp teur 5 avant de pénétrer dans le méthaniseur proprement dit 6 par la tubulure 7. A la sortie du, méthaniseur. sortie qui s'effectuera par la tubulure 8, le gaz méthanisé traverse un deuxième tube à catalyse témoin 9 de petite capacité et chargé de catalyseur très actif maintenu vers 150 .
Le but de cet appa reil -de sécurité est d'avertir par son échauffe ment anormual du mauvais fonctionnement éventuel de l'appareil principal. Par la tubu lure 10, le gaz pénètre dans un réfrigérant 11. Il traverse ensuite un aspirateur 12 qui le refoule à travers un compteur 13 vers le gazomètre d'utilisation.
Une partie des gaz qui traversent le cir cuit décrit ci-dessus, est recyclée en vue d'abaisser la température de réaction à l'in térieur de l'appareil à catalyse 6. Pour opé rer ce prélèvement, une tubulure 14 est bran chée sur la tubulure 8 où passent les gaz sortant du méthaniseur. Les gaz ainsi pré levés sur le circuit principal sont refroidis dans un réfrigérant 15.
Ils traversent ensuite une tubulure 16 et sont aspirés par une pompe 7.7 munie d'un by-pass de réglage 18; ils sont ensuite refoulés dans la tubulure 19 et traversent un compteur ?0 avant de péné trer à. nouveau en 21 dans le circuit principal du gaz à méthaniser.
Sur la. fi-. 2 on a représenté une coupe schématique du méthaniïeur principal 6. La partie principale de ce méthaniseur est cons- tituéc par une série de tubes à doubles enve- loppes contenant le catalyseur. Le mélange de gaz arrive par la<B>,</B> tubulure 7, passe ensuite dans l'intervalle annulaire compris entre les deux enveloppes 22 et ?3 des tubes à cata lyse: il traverse ensuite le catalyseur 24 situé à l'intérieur des tubes 23 et, après réaction.
sort par les extrémités supérieures 25 des tubes à catalyse. Le gaz ainsi obtenu quitte l'appareil par la tubulure 8 et poursuit le trajet qui a été décrit précédemment. On peut, dans certains cas, avoir intérêt à re froidir, ou, au contraire, à réchauffer tels tubes renfermant le catalyseur. Ces varia tions de température peuvent être obtenues grâce à une circulation d'air porté à la tem pérature voulue. L'air aspiré par un ventila teur 26 pénètre dans l'appareil par une tubu lure latérale 27 et, après avoir été éventuelle ment réchauffé par mélange avec les gaz d'un brûleur 34, circule ensuite autour des tubes 22 et extérieurement à ces tubes.
C'est pen dant cette circulation que s'effectuent les échanges thermiques entre l'air et les tubes à réaction; l'air sort ensuite par des ouver tures 28 et pénètre dans un espace annulaire 29 avant de quitter l'appareil par une che minée 30. Afin, de régulariser le débit de l'air à sa sortie par les ouvertures 28, lesdites ouvertures peuvent ne pas avoir toutes le même diamètre, leurs diamètres allant en croissant au fur et à mesure que l'éloigne ment des ouvertures par rapport à la che minée 30 augmente. Une vanne 31 permet de régler ledit début et de renvoyer éventuel lement une partie des gaz vers le ventila teur 26. Afin de pouvoir suivre la marche des opé rations, on a prévu deux thermomètres, l'un, 32, situé à l'entrée de l'air de l'appareil, l'au tre, 33, situé à la sortie.
Le refroidissement des tubes, ou, au con traire, leur réchauffage, constitue un moyen de réglage de la température des tubes à réacton, moyen qui peut s'ajouter à celui dé crit précédemment et consistant à recycler une partie des gaz traités. Ce dispositif de chauffage permet également de former ou de régénérer sur place le catalyseur.