Procédé d'épuration d'éthers. La présente invention a pour objet un procédé d'épuration d'éthers contenant des aldéhydes. Elle peut s'appliquer en particu lier à l'épuration d'éther éthylique en vue de le rendre propre à être utilisé comme anesthésique.
On sait que l'éther destiné à être utilisé comme anesthésique doit répondre à des con ditions de pureté extrêmement sévères et qu'il doit être soumis au préalable à un certain nombre d'essais destinés à contrôler l'absence de certaines impuretés: eau, aldéhydes, per oxydes, produits éthyléniques, acides. Seul un éther donnant des résultats nettement néga tifs à ces différents tests est reconnu apte à cet usage spécial.
La présence de peroxydes, susceptibles d'exercer sur =l'organisme des actions secon daires nuisibles, doit être évitée avec un soin tout particulier. On a proposé différentes méthodes d'élimination des impuretés et no- tamment des peroxydes, mais aucune ne donne pleinement satisfaction, les peroxydes ayant tendance à se reformer plus ou moins rapidement dans l'éther traité tout en don nant naissance à des aldéhydes, et ceci, quelle que soit la méthode d'épuration employée.
Le mécanisme de la formation des per oxydes dans l'éther n'a pas encore été élucidé d'une façon certaine. Plusieurs théories ont été émises mais, jusqu'à présent, aucune n'a rallié l'unanimité des opinions. Par contre, tous les chercheurs sont d'accord sur le fait que les aldéhydes, en particulier l'a.cétaldé- hyde, dont il existe presque toujours des traces dans l'éther du commerce, jouent un rôle essentiel dans la peroxydation de l'éther, peroxydation au cours de laquelle elles pa raissent agir comme promoteurs de l'oxyda tion.
Sachant, d'autre part, que l'acétaldéhyde figure parmi les produits de décomposition du peroxyde, on conçoit que ce dernier puisse se reproduire indéfiniment, quelles que soient les précautions prises pour l'éliminer, et on voit l'importance qu'il y a à éliminer cette aldéhyde.
On sait aussi que pour assurer une bonne conservation des éthers autres que l'éther anesthésique, il est de même nécessaire de les obtenir dans un degré de pureté très élevé. C'est le cas notamment de l'éther isopropy- lique, qui est devenu un produit industriel depuis qu'il est utilisé comme constituant des carburants à haut indice d'octane. Or, ce qui vient d'être dit sur la formation des peroxydes de l'éther ordinaire, s'applique à l'éther iso- propylique et aux autres éthers.
Selon le procédé qui fait l'objet de l'in vention, on traite l'éther, préalablement rec tifié et possédant déjà de ce fait un degré de pureté assez grand, par de l'hydroxylamine ou un sel d'hydroxylamine, de façon à former une oxime, que l'on élimine. L'oxime se forme suivant la réaction bien connue: NH20H+RCHO >-RCH=NOH+H20 L'hydroxylamine peut être utilisé sous forme de chlorhydrate du commerce.
Toute fois, étant donné le prix relativement élevé de ce réactif, la demanderesse a trouvé plus avantageux d'utiliser le mélange brut obtenu par action du gaz sulfureux sur le nitrite de sodium, en présence de carbonate de soude, mélange qui, à côté du sulfate d'hydroxyl- amine constituant le produit actif, renferme du sulfate et du bisulfate de soude.
Pour la purification du produit, après for mation de l'oxime, l'éther est ensuite grossiè rement déshydraté, par exemple, au moyen d'une solution concentrée de carbonate de potasse, puis soumis à une rectification soi gnée, avec tirage de produits de tête et de queue, rectification au cours de laquelle les dernières traces d'eau sont éliminées à l'état de mélange à point d'ébullition minimum eau-éther contenant 1,3 ro d'eau.
Il est décrit ci-après, en regard du dessin annexé à titre d'exemple seulement, un mode d'exécution du procédé selon l'invention, appliqué à la purification d'éther éthylique.
La figure unique est un schéma de l'appareillage propre à cette mise en oeuvre. L'éther rectifié contenu dans le bac 1 est introduit par le tuyau 2 dans un dispositif de traitement par l'hydroxylamine 3 qui peut être constitué par un simple bac muni d'un agitateur annexé à un décanteur. Toutefois, il peut être avantageux d'utiliser une petite batterie d'un type quelconque de deux à trois éléments. Quoi qu'il en soit, l'éther est traité dans ce dispositif 3 par la solution de sel d'hydroxylamine provenant du bac 4 et arri vant, en quantité réglable, par le tuyau 5.
Pratiquement, on utilise 0,6 molécule de sel d'hydroxylamine par 100 litres d'éther anes thésique obtenu. La solution de réactif sor tant de 3 par le tuyau 6 et qui renferme les petites quantités d'aldoxime résultant de la réaction peut, avant d'être rejetée, être sou mise à une distillation en vue de récupérer les petites quantités d'éther dissous.
L'éther parfaitement débarrassé d'aldé hydes sort du dispositif 3 par le tuyau 7 et pénètre dans un deuxième dispositif de trai tement 8, identique au premier et dans lequel il est traité par une solution concentrée de carbonate de potasse provenant du bac 9 et amenée en quantité réglable par le tuyau 10. L'éther épuré et partiellement déshydraté pénètre alors par le tuyau 11 dans la partie médiane d'une colonne 12; vers la partie infé rieure de la colonne 12, on tire l'éther anesthé sique à la vitesse voulue par le tuyau 13. Après refroidissement dans le réfrigérant 14, l'éther anesthésique est recueilli en 15.
A la base de la colonne 12, on tire par le tuyau 16 des queues d'éther anesthésique consti tuées par de l'éther contenant les traces de produits lourds, tels que l'alcool, que pou vait renfermer le produit de départ. De même, on tire au sommet de la colonne, en 17, après condensation, de l'éther contenant 6ven- tuellement des traces de produits volatils et qui constitue les têtes d'éther anesthésique. Enfin, pour éliminer les dernières traces d'eau, on effectue, en 18, à la vitesse voulue, un tirage latéral de produit constitué par l'azéotrope eau-éther et que l'on renvoie en amont du dispositif de traitement 8.
Quant à la solution de carbonate de po tasse ayant servi au traitement de l'éther, en 8, elle est envoyée par le tuyau 19 dans une chaudière 20 qui la ramène à la concentration voulue. L'eau est tirée en 21, après conden sation en 22, tandis que la solution de carbo nate de potasse concentrée qui s'écoule dans le bac 23 est reprise par la pompe 24 qui la renvoie dans le bac 9.
Pratiquement, on a avantage à annexer directement le dispositif d'épuration qui vient d'être décrit à l'appareil producteur d'éther.
Process for purifying ethers. The present invention relates to a process for the purification of ethers containing aldehydes. It can be applied in particular to the purification of ethyl ether in order to make it suitable for use as an anesthetic.
It is known that the ether intended for use as an anesthetic must meet extremely strict purity conditions and that it must first be subjected to a certain number of tests intended to check the absence of certain impurities: water, aldehydes, per oxides, ethylenics, acids. Only an ether giving clearly negative results in these various tests is recognized as suitable for this special use.
The presence of peroxides, liable to exert harmful secondary actions on the organism, must be avoided with very special care. Different methods have been proposed for removing impurities and in particular peroxides, but none is fully satisfactory, the peroxides having a tendency to reform more or less rapidly in the treated ether while giving rise to aldehydes, and this, whatever the purification method used.
The mechanism of the formation of peroxides in ether has not yet been definitively elucidated. Several theories have been put forward, but so far none has won unanimous support. On the other hand, all researchers agree on the fact that aldehydes, in particular a.cetaldehyde, of which there are almost always traces in commercial ether, play an essential role in the peroxidation of l ether, peroxidation during which they appear to act as oxidation promoters.
Knowing, on the other hand, that acetaldehyde appears among the decomposition products of peroxide, it is conceivable that the latter can reproduce itself indefinitely, whatever the precautions taken to eliminate it, and we see the importance that it there is to eliminate this aldehyde.
It is also known that in order to ensure good preservation of ethers other than anesthetic ether, it is likewise necessary to obtain them in a very high degree of purity. This is particularly the case with isopropyl ether, which has become an industrial product since it was used as a constituent of high octane number fuels. Now, what has just been said on the formation of peroxides of ordinary ether applies to isopropyl ether and to other ethers.
According to the process which is the object of the invention, the ether, previously rec tified and already having a fairly high degree of purity, is treated with hydroxylamine or a hydroxylamine salt, so to form an oxime, which is eliminated. The oxime is formed by the well known reaction: NH2OH + RCHO> -RCH = NOH + H2O The hydroxylamine can be used in the form of a commercial hydrochloride.
However, given the relatively high price of this reagent, the Applicant has found it more advantageous to use the crude mixture obtained by the action of sulphurous gas on sodium nitrite, in the presence of sodium carbonate, a mixture which, alongside hydroxylamine sulfate constituting the active product, contains sulfate and sodium bisulfate.
For the purification of the product, after formation of the oxime, the ether is then roughly dehydrated, for example, by means of a concentrated solution of potassium carbonate, then subjected to a self-rectification, with drawing of products. head and tail, rectification during which the last traces of water are removed in the state of a mixture with minimum boiling point water-ether containing 1.3 ro of water.
An embodiment of the process according to the invention, applied to the purification of ethyl ether, is described below with reference to the accompanying drawing by way of example only.
The single figure is a diagram of the apparatus specific to this implementation. The rectified ether contained in tank 1 is introduced through pipe 2 into a device for treatment with hydroxylamine 3 which may be constituted by a simple tank provided with a stirrer attached to a settling tank. However, it may be advantageous to use a small battery of any type with two to three cells. In any event, the ether is treated in this device 3 with the hydroxylamine salt solution coming from the tank 4 and arriving, in an adjustable quantity, through the pipe 5.
In practice, 0.6 molecules of hydroxylamine salt are used per 100 liters of thesic anes ether obtained. The reagent solution leaving 3 through pipe 6 and which contains the small quantities of aldoxime resulting from the reaction can, before being discarded, be subjected to distillation in order to recover the small quantities of dissolved ether. .
The ether completely free of aldehydes leaves the device 3 through the pipe 7 and enters a second treatment device 8, identical to the first and in which it is treated with a concentrated solution of potassium carbonate from the tank 9 and supplied in an adjustable amount through pipe 10. The purified and partially dehydrated ether then enters through pipe 11 into the middle part of a column 12; towards the lower part of the column 12, the anesthetic ether is drawn off at the desired speed through the pipe 13. After cooling in the condenser 14, the anesthetic ether is collected in 15.
At the base of column 12, anesthetic ether tails consisting of ether containing traces of heavy products, such as alcohol, which could contain the starting product, are drawn through pipe 16. Likewise, at the top of the column, at 17, after condensation, ether is drawn off, possibly containing traces of volatile products, and which constitutes the heads of anesthetic ether. Finally, in order to remove the last traces of water, in 18, at the desired speed, a lateral drawing of the product consisting of the water-ether azeotrope is carried out, which is returned upstream of the treatment device 8.
As for the carbonate solution of po cup having been used for the treatment of ether, in 8, it is sent by the pipe 19 in a boiler 20 which brings it back to the desired concentration. The water is drawn off at 21, after condensation at 22, while the concentrated potassium carbonate solution which flows into the tank 23 is taken up by the pump 24 which returns it to the tank 9.
In practice, it is advantageous to directly attach the purification device which has just been described to the ether-producing apparatus.