CH242170A - Verfahren zur Verarbeitung von Sulfitzelluloseablauge. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Verarbeitung von     Sulfitzelluloseablauge.       Es war     bisher    bekannt,     Sulfitablauge    als       Gerbstoffzusatz    zu sogenannten     Pseudoger-          bungen    zu verwenden.

   Eine andere Ab  laugenverwertung, jedoch gleichfalls nur als       Gerbstoffzusatzmittel,    besteht     darin,    die Ab  laugen durch eine     Säurebehandlung    von  Kalksalzen und Eisen zu befreien und in ein  gedicktem Zustand     als    Extrakt in den Han  del zu bringen.     Überdies        ist    ein echter Al  leingerbstoff bekannt, der aus trockener,       staubförmiger    Ablauge durch Kondensation  mit Formaldehyd,     Sulfurierung    und Neutrali  sierung hergestellt wird.

   Bei diesen Verfah  ren ist nur eine verhältnismässig geringe Aus  wertung der gerbenden Wirkung der     Ligno-          sulfonsäuren    möglich, wobei eine Rückgewin  nung des an     Lignin    gebundenen Schwefels  nicht vorgesehen war.  



  Weiter ist vorgeschlagen worden, durch       energische        Einwirkung    eines hohen Über  schusses von Alkalien auf     ligninhaltige    Aus  gangsstoffe unter den     Bedingungen    der Kali  schmelze, im Temperaturbereich von 200     bis     3,00 ,    und Aufarbeitung der     erhaltenen     Schmelze Gerbstoffe zu     gewinnen.    Bei die  sem Verfahren erhält man aus isoliertem       Li,gnin    oder aus     Sulfitzelluloseablauge    zu  einem     Teil        nicdrigmolekulare,    leicht lösliche,  zu einem andern Teil aber hochmolekulare,

    in Wasser nur schwer lösliche oder unlös  liche Verbindungen. Auch in einem Tempe  raturbereich über 120 -200  erhält man  durch eine     Alkalibehandlung    von     Sulfitzel-          luloseablauge    unter     teilweiser    oder vollstän  diger Entschwefelung Produkte, die zwar in       verdünntem    Alkali löslich, in     Wasser    oder  sauren Lösungen aber unlöslich oder schwer  löslich sind. Da vegetabilische     Gerbstoffe    in  stark saurem Milieu angewendet werden,  ergab sich die Notwendigkeit, durch beson  dere Massnahmen die Löslichkeit solcher  Gerbstoffe zu verbessern.

   Es wurde deshalb  vorgeschlagen, die     alkalilöslichen,    aber in  saurem Milieu     schwerlöslichen    oder unlösli  chen     Zwischenprodukte,    die aus der     Sulfit-          ablauge    und dergleichen durch     Einwirkung         von Alkali bei den angegebenen hohen     Tem-          peraturen        zwischen    l20  und     300     gewonnen  wurden, in alkalischer Lösung in Gegenwart  von löslichen     Sulfiten    mit Sauerstoff oder  sauerstoffabgebenden     Mitteln    zu behandeln,  um ihre Löslichkeit zu verbessern.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung zur  Gewinnung von Gerbstoffen aus     Sulfitzellu-          loseablauge    (worunter auch     Sulfitzellulose-          ablaugeschlempe    zu verstehen ist) durch Ein  wirkung von Alkali und     Abscheidung    der  gebildeten     Gerbstoffe    aus dem Reaktions  produkt durch Zusatz von Säure ist dadurch       gekennzeichnet,    dass die     Alkalibehandlung     des Ausgangsgutes bei 100  C nicht überstei  genden Temperaturen durchgeführt wird.  



       .Überraschenderweise    wurde nämlich fest  gestellt, dass bei Einhaltung dieser Bedin  gung, also unter Durchführung des     AlkaIi-          aufschlusses    bei Temperaturen, die 100  C  nicht     überschreiten,    bereits eine weitgehende  Abspaltung der     .Sulfogruppen    aus den Sal  zen der     Ligninsulfosäuren    unter     Eintritt          phenolischer    OH-Gruppen erfolgt, wobei  durch eine gleichzeitig eintretende Konden  sation eine Molekülvergrösserung stattfindet,  und dass die unter diesen Bedingungen er  haltenen Gerbstoffe,

   welche durch Zerlegung  der     Alkalisalze    mit     .Säuren    aus dem Re  aktionsprodukt gewonnen werden, in war  mem Wasser löslich sind. Das Verfahren ge  mäss der Erfindung hat daher vor allem den  wesentlichen Vorteil, dass es in sehr einfacher  Weise unmittelbar zu Gerbstoffen führt, die  in Wasser, auch in stark saurem Milieu leicht  löslich sind und die ohne weitere Nachbe  handlung zur     Gerbung    nach den üblichen  Vorschriften verwendet werden können.  



  Aus dem Reaktionsprodukt, welches  durch die Einwirkung des Alkalis bei den ge  nannten Temperaturen als dunkelbraune,  dickflüssige Masse erhalten wird, werden die  Gerbstoffe in an sich     bekannter    Weise durch  Zerlegung der     Alkalisalze    mit Säuren gewon  nen. Da     Natriumchlorid    auf die Gerbstoffe       aussalzend    wirkt, wird das Reaktionsprodukt  zweckmässig mit Salzsäure behandelt, wobei  die     -Alkalisalze    der     Gerbstoffverbindungen       zerlegt und die freigemachten Gerbstoffe  durch das gebildete     Natriumchlorid    ausge  fällt werden.

   Diese Gerbstoffe sind zwar in  der Kälte wasserunlöslich, in der Wärme je  doch leicht und praktisch vollkommen löslich  und bleiben auch, einmal in der Wärme ge  löst, dann nach dem Abkühlen in Lösung.  Das bei der Zerlegung der     Alkalisalze    mit  Säuren abgespaltene gasförmige Schwefel  dioxyd kann gewonnen und der     Zellstoff-          Fabrikation    wieder zugeführt werden.  



  Zufolge der schonenden Bedingungen, un  ter welchen die     Alkalibehandlung    bei dem  Verfahren gemäss der Erfindung vor sich  geht, kann man aus dem Reaktionsgemisch  nicht nur die Gerbstoffe besonderer Eigen  sChaften erhalten, sondern wie gefunden  wurde, noch weitere wertvolle Produkte ge  winnen, die bei der Gewinnung von Gerbstof  fen aus     Sulfitablauge    unter energischerer  Einwirkung von Alkali zur Gänze oder zum       Hauptteil    zerstört werden.

   Als solche Pro  dukte, auf welche.     Sulfitablauge    oder -ab  laugenschlempe im Rahmen des Verfahrens  gemäss der Erfindung zugleich unter Gewin  nung von     Gerbstoffen    aufgearbeitet werden  kann,     kommen    vor allem     Oxy-    und     Alkoxy-          aldehyde,    insbesondere Vanillin, sowie redu  zierend wirkende Zucker und organische Säu  ren in Betracht.

   Zur Gewinnung solcher Pro  dukte neben Gerbstoffen, kann man in der  Weise verfahren, dass man aus der nach Ab  scheidung der Gerbstoffe verbleibenden Mut  terlauge     Oxy-    und     Alkoxy        aldehyde    nach an  sich     bekannten    Methoden, z. B. durch Extrak  tion mit organischen Lösungsmitteln oder durch       Wasserdampfdestillation,    gewinnt, wobei  eine Restlösung, die reich an reduzierenden  zuckerartigen     ,Stoffen    und     organischen    Säu  ren     ist,    erhalten wird.  



  Um bei der     Absch        eidung    der Gerbstoffe  aus dem durch die Einwirkung von Alkali  auf die     Sulfitablauge        bei    verhältnismässig  niedrigen Temperaturen erhaltenen     Re-          aktionsgemisch    Verluste an     Oxy-    und     Alk-          oxyaldehyden    zu vermeiden, wird zweck  mässig der Zusatz von Säure, vorzugsweise  Salzsäure, in der Weise bemessen, dass nur           Bisulfit    und etwas freies Schwefeldioxyd     im     angesäuerten     Reaktionsgemisch    auftreten,

    hingegen die Anwesenheit     freier    Mineral  säure vermieden wird, da freie Mineralsäure  die.     Bisulfitverbindungen    der in Nebenreak  lion aus dem     Lignin    abgespaltenen     Oxy-    und       Alkoxyaldehyde    zersetzen und zu einer Ab  scheidung der     Aldehyde    mit den Gerbstof  fen in unlöslicher Form führen würde. Die       Ansäuerung    der Reaktionsmasse zur Ab  scheidung des Gerbstoffes erfolgt in diesem  Sinne zweckmässig nur bis: zu einem     pH-Wert     von 5.

   Erst nach     Abscheidung    der Gerbstoffe  kann die     Lösung        weiterhin    angesäuert wer  den. Wendet man beispielsweise zur     Gewin.          nung    der Aldehyde das an sich bekannte     Ex.          traktionsverfahren    an, so stellt man die von  den Gerbstoffen befreite     Mutterlauge    zweck  mässig auf einen PH-Wert  <  5, vorzugsweise  auf einen PH-Wert zwischen 2-8     ein.    Vor  oder nach der Gewinnung der Aldehyde  kann man die Lösung eindampfen und die  Mineralsalze, in der Regel     Natriumchlorid,     durch Auskristallisieren und Zentrifugieren  oder dergleichen gewinnen.

   Die. abgeschiede  nen Salze können als     Gerbesalze    verwendet  werden.  



  Der Rückstand, der allenfalls eingedampft  werden kann, wobei die     Einstellung    eines       PH-Wertes    von 5 zweckmässig erscheint, stellt  eine ziemlich dickflüssige graubraune Flüs  sigkeit dar, welche noch grosse Mengen stark  reduzierender zuckerartiger Stoffe sowie ver  schiedene organische Säuren enthält und als  Reduktionsmittel für technische Zwecke, z. B.  zum Reduzieren von Metallsalzen, in der       Galvanisiertechnik,    Farbenfabrikation,     gü-          penfärberei    usw. Anwendung finden und auf  diesen Gebieten die bisher verwendeten  Stoffe Glukose,     Hyposulfit    usw. ersetzen  kann.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung hat       somit;    den     Vorteil    einer praktisch restlosen  Verarbeitung der     Sulfitzelluloseablauge,    wo  bei die folgenden Stoffe gewonnen werden:       a)    ein praktisch vollkommen löslicher  Gerbstoff, welcher unter Einhaltung nor  maler     Gerbebedingungen    als Alleingerbstoff    verwendet werden kann, in einer Ausbeute  von ungefähr     60-70%    der organischen  Trockensubstanz der     Sulfitzelluloseablauge     oder     -ablaugenschlempe;     b) ein Grossteil des im Ausgangsmaterial  enthaltenen Schwefels in Form von Schwefel  dioxyd;

         e)    ein Gemisch von     Oxy-    und     Alkoxy-          aldehyden,    welches nach bekannten Metho  den weiterzerlegt werden kann;  d) die in fester Form abgeschiedenen Al  kalisalze, welche sich aus den aufgewendeten  Reagenzien gebildet haben und als     Gerbesalz     verwendet werden können;  e) ein flüssiges     Reduktionsmittel    von  starker Wirkung.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 125 Gewichtsteile einer eingedickten       Sulfitspritschlempe    mit 3,2,4% organischer       Trockensubstanz    werden bei Normaltempera  tur in     einem        gneter    nach und nach mit 40  Teilen festem     Ätznatron    behandelt, wobei die       Alkalizugabe    derart geregelt wird, dass eine  Temperatur von     90-100     C     eingehalten        wird.     Bei dieser Temperatur wird 6-8 Stunden ge  rührt, wobei sich das Reaktionsgemisch ver  dickt und dunkel färbt.

   Nach der Verdün  nung     mit        %    des Volumens mit Wasser wird  mit     Salzsäure    auf einen     pH-Wert    von 5 ein  gestellt. Der ausgeschiedene Gerbstoff wird       abfiltriert    und mit     0,5%iger    Salzsäure, spä  ter mit Wasser, kalt gewaschen, getrocknet  und gepulvert. Man erhält 2$ Gewichtsteile  trockenen Gerbstoff. Der erhaltene Gerbstoff  stellt einen     Allein-Gerbstoff    dar, welcher in  warmem Wasser bis auf Spuren mit gelb  brauner Farbe klar löslich ist.

   Die     Lösung     zeigt einen     pH-Wert    von 8 bis 4 und kann  nach den     üblichen        Gerbvorschriften    verwen  det werden. Der Gerbstoff wird von normal  behandelten Blössen nahezu restlos aufgenom  men. Die erhaltenen Leder sind hellbraun,  zeigen einen schwach aromatischen Geruch  und besitzen     -bei    guter Festigkeit eine ge  schmeidige Beschaffenheit.  



  Die nach     Abfiltrierung    des Gerbstoffes  verbleibende Mutterlauge wird mit der  Waschflüssigkeit vereinigt, erhitzt und das      abgespaltene Schwefeldioxyd aufgefangen.  Aus der verbleibenden sauren Lösung wer  den nach Einstellung eines     pH-Wertes    von 2  bis 3 auf bekannte Weise durch Extraktion  mit organischen Lösungsmitteln (Chloro  form, Äther,     Methylenchlorid    usw.) die aus  ihrer     Bisulfitverbindung    in Freiheit gesetz  ten     Oxy-    und     Alkoxyaldehyde    als gelbes 01  gewonnen. Die Ausbeute beträgt 3 Gewichts  teile. Die wässerige Lösung wird hierauf mit  Alkali neutralisiert und so weit eingedampft,  dass sich das gelöste Kochsalz ausscheidet.

    Als     Rest    verbleiben 18 Gewichtsteile einer  als     Reduktionsmittel    verwendbaren Flüssig  keit.  



  2. 130 Gewichtsteile eingedickter (Fich  ten-)     Sulfitablauge    mit 34,7 % organischer  Trockensubstanz werden unter den Bedin  gungen des Beispiels 1 mit 67 Gewichtsteilen  Starklauge (60%ig) bei 90-100  C durch  6-8 Stunden gerührt, und das Reaktions  gemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Die  Ausbeuten betragen: 30 Gewichtsteile Gerb  stoff, 5 Gewichtsteile     Aldehydgemisch,    20  Gewichtsteile     Reduktionsmittel.     



  3. 128 Teile eingedickter (Buchenholz-)       Sulfitablauge    mit 38 % organischer     Trocken-          Substanz    werden unter den Bedingungen des  Beispiels 1     mit    40 Teilen     festem        Ätznatron     bei 90-100  C durch 6-8 Stunden gerührt.  Bei der     weiteren    Aufarbeitung des Reak  tionsgemisches nach Beispiel 1 gewinnt man  31 Gewichtsteile Gerbstoff, 8 Gewichtsteile       Aldehydgemisch,    18 Gewichtsteile Reduk  tionsmittel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verarbeitung von Sulfit- zelluloseablauge durch Einwirkung von Al- kalien und Abscheidung der gebildeten Gerb stoffe aus dem Reaktionsprodukt durch Zu satz von Säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalibehandlung bei 100 C nicht über steigenden Temperaturen durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ab scheidung der Gerbstoffe aus dem alkali- sehen Reaktionsprodukt den Zusatz an Mi neralsäure derart bemisst, dass ein Überschuss an freier Mineralsäure vermieden ist. 2. Verfahren nach dem Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Gerbstoffe aus dem alkalischen Reaktionsprodukt durch Zu satz von Salzsäure abgeschieden werden.. B. Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man durch An säuerung des alkalischen Reaktionsgemisches die Wasserstoffionenkonzentration auf einen p11-Wert bis zu 5 einstellt. 4.

   Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Abscheidung der Gerbstoffe verbleibende Mutterlauge erhitzt und das freigemachte Schwefeldioxyd gewinnt. 5. Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der nach der Abscheidung der Gerbstoffe ver bleibenden Mutterlauge Oxy- und Alkoxy- aldehyde gewinnt, wobei eine als Reduktions mittel geeignete Restlösung, die reich an re duzierenden zuckerartigen Stoffen und or ganischen Säuren ist, erhalten wird. 6.

   Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass die Lösung nach Abscheidung der Gerbstoffe und vor der Gewinnung der Oxy- u.nd Alkoxyaldehyde stärker sauer gemacht wird. 7. Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteransprüchen 5 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung nach Abschei- dung der Gerbstoffe vor der Gewinnung der Oxy- und Alkoxyaldehy de auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt wird. B.

   Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der nach Abseheidung der Gerbstoffe verbleiben den Mutterlauge die Mineralsalze durch Ein dampfen und Kristallisation ausscheidet. 9. Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteransprüchen 5 und 8, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Abseheidung der Mineralsalze vor der Entfernung der Oxy- und All,-oxy aldehyde durchführt. 10.

   Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteransprüchen 5 und 8, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Abscheiduag der Mineralsalze nach der Entfernung der Oxy- und Alkoxyaldehyde durchführt. 11. Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass man die Oxy- und Alkoxyaldehyde aus der Mutterlauge durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewinnt. 12.

   Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass man die Oxy- und Alkoxyaldehyde aus der Mutterlauge durch Wasserdampfde- stillation gewinnt.