Verfahren zur Verarbeitung von Sulfitzelluloseablauge. Es war bisher bekannt, Sulfitablauge als Gerbstoffzusatz zu sogenannten Pseudoger- bungen zu verwenden.
Eine andere Ab laugenverwertung, jedoch gleichfalls nur als Gerbstoffzusatzmittel, besteht darin, die Ab laugen durch eine Säurebehandlung von Kalksalzen und Eisen zu befreien und in ein gedicktem Zustand als Extrakt in den Han del zu bringen. Überdies ist ein echter Al leingerbstoff bekannt, der aus trockener, staubförmiger Ablauge durch Kondensation mit Formaldehyd, Sulfurierung und Neutrali sierung hergestellt wird.
Bei diesen Verfah ren ist nur eine verhältnismässig geringe Aus wertung der gerbenden Wirkung der Ligno- sulfonsäuren möglich, wobei eine Rückgewin nung des an Lignin gebundenen Schwefels nicht vorgesehen war.
Weiter ist vorgeschlagen worden, durch energische Einwirkung eines hohen Über schusses von Alkalien auf ligninhaltige Aus gangsstoffe unter den Bedingungen der Kali schmelze, im Temperaturbereich von 200 bis 3,00 , und Aufarbeitung der erhaltenen Schmelze Gerbstoffe zu gewinnen. Bei die sem Verfahren erhält man aus isoliertem Li,gnin oder aus Sulfitzelluloseablauge zu einem Teil nicdrigmolekulare, leicht lösliche, zu einem andern Teil aber hochmolekulare,
in Wasser nur schwer lösliche oder unlös liche Verbindungen. Auch in einem Tempe raturbereich über 120 -200 erhält man durch eine Alkalibehandlung von Sulfitzel- luloseablauge unter teilweiser oder vollstän diger Entschwefelung Produkte, die zwar in verdünntem Alkali löslich, in Wasser oder sauren Lösungen aber unlöslich oder schwer löslich sind. Da vegetabilische Gerbstoffe in stark saurem Milieu angewendet werden, ergab sich die Notwendigkeit, durch beson dere Massnahmen die Löslichkeit solcher Gerbstoffe zu verbessern.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, die alkalilöslichen, aber in saurem Milieu schwerlöslichen oder unlösli chen Zwischenprodukte, die aus der Sulfit- ablauge und dergleichen durch Einwirkung von Alkali bei den angegebenen hohen Tem- peraturen zwischen l20 und 300 gewonnen wurden, in alkalischer Lösung in Gegenwart von löslichen Sulfiten mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln zu behandeln, um ihre Löslichkeit zu verbessern.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Gewinnung von Gerbstoffen aus Sulfitzellu- loseablauge (worunter auch Sulfitzellulose- ablaugeschlempe zu verstehen ist) durch Ein wirkung von Alkali und Abscheidung der gebildeten Gerbstoffe aus dem Reaktions produkt durch Zusatz von Säure ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalibehandlung des Ausgangsgutes bei 100 C nicht überstei genden Temperaturen durchgeführt wird.
.Überraschenderweise wurde nämlich fest gestellt, dass bei Einhaltung dieser Bedin gung, also unter Durchführung des AlkaIi- aufschlusses bei Temperaturen, die 100 C nicht überschreiten, bereits eine weitgehende Abspaltung der .Sulfogruppen aus den Sal zen der Ligninsulfosäuren unter Eintritt phenolischer OH-Gruppen erfolgt, wobei durch eine gleichzeitig eintretende Konden sation eine Molekülvergrösserung stattfindet, und dass die unter diesen Bedingungen er haltenen Gerbstoffe,
welche durch Zerlegung der Alkalisalze mit .Säuren aus dem Re aktionsprodukt gewonnen werden, in war mem Wasser löslich sind. Das Verfahren ge mäss der Erfindung hat daher vor allem den wesentlichen Vorteil, dass es in sehr einfacher Weise unmittelbar zu Gerbstoffen führt, die in Wasser, auch in stark saurem Milieu leicht löslich sind und die ohne weitere Nachbe handlung zur Gerbung nach den üblichen Vorschriften verwendet werden können.
Aus dem Reaktionsprodukt, welches durch die Einwirkung des Alkalis bei den ge nannten Temperaturen als dunkelbraune, dickflüssige Masse erhalten wird, werden die Gerbstoffe in an sich bekannter Weise durch Zerlegung der Alkalisalze mit Säuren gewon nen. Da Natriumchlorid auf die Gerbstoffe aussalzend wirkt, wird das Reaktionsprodukt zweckmässig mit Salzsäure behandelt, wobei die -Alkalisalze der Gerbstoffverbindungen zerlegt und die freigemachten Gerbstoffe durch das gebildete Natriumchlorid ausge fällt werden.
Diese Gerbstoffe sind zwar in der Kälte wasserunlöslich, in der Wärme je doch leicht und praktisch vollkommen löslich und bleiben auch, einmal in der Wärme ge löst, dann nach dem Abkühlen in Lösung. Das bei der Zerlegung der Alkalisalze mit Säuren abgespaltene gasförmige Schwefel dioxyd kann gewonnen und der Zellstoff- Fabrikation wieder zugeführt werden.
Zufolge der schonenden Bedingungen, un ter welchen die Alkalibehandlung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung vor sich geht, kann man aus dem Reaktionsgemisch nicht nur die Gerbstoffe besonderer Eigen sChaften erhalten, sondern wie gefunden wurde, noch weitere wertvolle Produkte ge winnen, die bei der Gewinnung von Gerbstof fen aus Sulfitablauge unter energischerer Einwirkung von Alkali zur Gänze oder zum Hauptteil zerstört werden.
Als solche Pro dukte, auf welche. Sulfitablauge oder -ab laugenschlempe im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung zugleich unter Gewin nung von Gerbstoffen aufgearbeitet werden kann, kommen vor allem Oxy- und Alkoxy- aldehyde, insbesondere Vanillin, sowie redu zierend wirkende Zucker und organische Säu ren in Betracht.
Zur Gewinnung solcher Pro dukte neben Gerbstoffen, kann man in der Weise verfahren, dass man aus der nach Ab scheidung der Gerbstoffe verbleibenden Mut terlauge Oxy- und Alkoxy aldehyde nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Extrak tion mit organischen Lösungsmitteln oder durch Wasserdampfdestillation, gewinnt, wobei eine Restlösung, die reich an reduzierenden zuckerartigen ,Stoffen und organischen Säu ren ist, erhalten wird.
Um bei der Absch eidung der Gerbstoffe aus dem durch die Einwirkung von Alkali auf die Sulfitablauge bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen erhaltenen Re- aktionsgemisch Verluste an Oxy- und Alk- oxyaldehyden zu vermeiden, wird zweck mässig der Zusatz von Säure, vorzugsweise Salzsäure, in der Weise bemessen, dass nur Bisulfit und etwas freies Schwefeldioxyd im angesäuerten Reaktionsgemisch auftreten,
hingegen die Anwesenheit freier Mineral säure vermieden wird, da freie Mineralsäure die. Bisulfitverbindungen der in Nebenreak lion aus dem Lignin abgespaltenen Oxy- und Alkoxyaldehyde zersetzen und zu einer Ab scheidung der Aldehyde mit den Gerbstof fen in unlöslicher Form führen würde. Die Ansäuerung der Reaktionsmasse zur Ab scheidung des Gerbstoffes erfolgt in diesem Sinne zweckmässig nur bis: zu einem pH-Wert von 5.
Erst nach Abscheidung der Gerbstoffe kann die Lösung weiterhin angesäuert wer den. Wendet man beispielsweise zur Gewin. nung der Aldehyde das an sich bekannte Ex. traktionsverfahren an, so stellt man die von den Gerbstoffen befreite Mutterlauge zweck mässig auf einen PH-Wert < 5, vorzugsweise auf einen PH-Wert zwischen 2-8 ein. Vor oder nach der Gewinnung der Aldehyde kann man die Lösung eindampfen und die Mineralsalze, in der Regel Natriumchlorid, durch Auskristallisieren und Zentrifugieren oder dergleichen gewinnen.
Die. abgeschiede nen Salze können als Gerbesalze verwendet werden.
Der Rückstand, der allenfalls eingedampft werden kann, wobei die Einstellung eines PH-Wertes von 5 zweckmässig erscheint, stellt eine ziemlich dickflüssige graubraune Flüs sigkeit dar, welche noch grosse Mengen stark reduzierender zuckerartiger Stoffe sowie ver schiedene organische Säuren enthält und als Reduktionsmittel für technische Zwecke, z. B. zum Reduzieren von Metallsalzen, in der Galvanisiertechnik, Farbenfabrikation, gü- penfärberei usw. Anwendung finden und auf diesen Gebieten die bisher verwendeten Stoffe Glukose, Hyposulfit usw. ersetzen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat somit; den Vorteil einer praktisch restlosen Verarbeitung der Sulfitzelluloseablauge, wo bei die folgenden Stoffe gewonnen werden: a) ein praktisch vollkommen löslicher Gerbstoff, welcher unter Einhaltung nor maler Gerbebedingungen als Alleingerbstoff verwendet werden kann, in einer Ausbeute von ungefähr 60-70% der organischen Trockensubstanz der Sulfitzelluloseablauge oder -ablaugenschlempe; b) ein Grossteil des im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefels in Form von Schwefel dioxyd;
e) ein Gemisch von Oxy- und Alkoxy- aldehyden, welches nach bekannten Metho den weiterzerlegt werden kann; d) die in fester Form abgeschiedenen Al kalisalze, welche sich aus den aufgewendeten Reagenzien gebildet haben und als Gerbesalz verwendet werden können; e) ein flüssiges Reduktionsmittel von starker Wirkung.
<I>Beispiele:</I> 1. 125 Gewichtsteile einer eingedickten Sulfitspritschlempe mit 3,2,4% organischer Trockensubstanz werden bei Normaltempera tur in einem gneter nach und nach mit 40 Teilen festem Ätznatron behandelt, wobei die Alkalizugabe derart geregelt wird, dass eine Temperatur von 90-100 C eingehalten wird. Bei dieser Temperatur wird 6-8 Stunden ge rührt, wobei sich das Reaktionsgemisch ver dickt und dunkel färbt.
Nach der Verdün nung mit % des Volumens mit Wasser wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 ein gestellt. Der ausgeschiedene Gerbstoff wird abfiltriert und mit 0,5%iger Salzsäure, spä ter mit Wasser, kalt gewaschen, getrocknet und gepulvert. Man erhält 2$ Gewichtsteile trockenen Gerbstoff. Der erhaltene Gerbstoff stellt einen Allein-Gerbstoff dar, welcher in warmem Wasser bis auf Spuren mit gelb brauner Farbe klar löslich ist.
Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 8 bis 4 und kann nach den üblichen Gerbvorschriften verwen det werden. Der Gerbstoff wird von normal behandelten Blössen nahezu restlos aufgenom men. Die erhaltenen Leder sind hellbraun, zeigen einen schwach aromatischen Geruch und besitzen -bei guter Festigkeit eine ge schmeidige Beschaffenheit.
Die nach Abfiltrierung des Gerbstoffes verbleibende Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt, erhitzt und das abgespaltene Schwefeldioxyd aufgefangen. Aus der verbleibenden sauren Lösung wer den nach Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 3 auf bekannte Weise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln (Chloro form, Äther, Methylenchlorid usw.) die aus ihrer Bisulfitverbindung in Freiheit gesetz ten Oxy- und Alkoxyaldehyde als gelbes 01 gewonnen. Die Ausbeute beträgt 3 Gewichts teile. Die wässerige Lösung wird hierauf mit Alkali neutralisiert und so weit eingedampft, dass sich das gelöste Kochsalz ausscheidet.
Als Rest verbleiben 18 Gewichtsteile einer als Reduktionsmittel verwendbaren Flüssig keit.
2. 130 Gewichtsteile eingedickter (Fich ten-) Sulfitablauge mit 34,7 % organischer Trockensubstanz werden unter den Bedin gungen des Beispiels 1 mit 67 Gewichtsteilen Starklauge (60%ig) bei 90-100 C durch 6-8 Stunden gerührt, und das Reaktions gemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeuten betragen: 30 Gewichtsteile Gerb stoff, 5 Gewichtsteile Aldehydgemisch, 20 Gewichtsteile Reduktionsmittel.
3. 128 Teile eingedickter (Buchenholz-) Sulfitablauge mit 38 % organischer Trocken- Substanz werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit 40 Teilen festem Ätznatron bei 90-100 C durch 6-8 Stunden gerührt. Bei der weiteren Aufarbeitung des Reak tionsgemisches nach Beispiel 1 gewinnt man 31 Gewichtsteile Gerbstoff, 8 Gewichtsteile Aldehydgemisch, 18 Gewichtsteile Reduk tionsmittel.
Process for processing sulphite cellulose waste liquor. It was previously known to use sulphite waste liquor as a tanning agent for so-called pseudo-tanning.
Another use of lye, but also only as a tannin additive, consists in removing lime salts and iron from the lye by means of an acid treatment and bringing it to the trade in a thickened state as an extract. In addition, a real Al leingerbstoff is known, which is made from dry, dusty waste liquor by condensation with formaldehyde, sulfurization and neutralization.
With these methods, only a relatively small evaluation of the tanning effect of the lignosulfonic acids is possible, with the recovery of the sulfur bound to the lignin not being provided.
It has also been proposed that by vigorous action of a high excess of alkalis on lignin-containing starting materials under the conditions of the potash melt, in the temperature range from 200 to 3.00, and work-up of the resulting melt to win tannins. In this process, from isolated Li, gnine or from sulphite cellulose waste liquor, partly low-molecular, easily soluble, but partly high-molecular,
Compounds that are only sparingly soluble or insoluble in water. Even in a temperature range above 120-200, an alkali treatment of sulphite cellulose waste liquor with partial or complete desulphurisation results in products which are soluble in dilute alkali but insoluble or sparingly soluble in water or acidic solutions. Since vegetable tanning agents are used in a strongly acidic environment, the need arose to improve the solubility of such tanning agents by taking special measures.
It was therefore proposed that the alkali-soluble, but sparingly soluble or insoluble intermediates in an acidic medium, which were obtained from the sulphite waste liquor and the like by the action of alkali at the specified high temperatures between 120 and 300, in alkaline solution in the presence of treat soluble sulfites with oxygen or oxygen-releasing agents to improve their solubility.
The method according to the invention for obtaining tannins from sulphite cellulose waste liquor (which is also to be understood as sulphite cellulose waste liquor) by the action of alkali and separation of the tanning substances formed from the reaction product by adding acid is characterized in that the alkali treatment of the starting material is carried out at temperatures not exceeding 100 C.
Surprisingly, it was found that if this condition is observed, i.e. when the alkali digestion is carried out at temperatures not exceeding 100 ° C., the sulfo groups are largely split off from the salts of the lignosulfonic acids with the entry of phenolic OH groups , whereby a simultaneous condensation takes place an enlargement of the molecule, and that the tannins obtained under these conditions,
which are obtained from the reaction product by decomposition of the alkali salts with acids, are soluble in water. The method according to the invention therefore has the main advantage that it leads in a very simple manner directly to tanning agents which are easily soluble in water, even in a strongly acidic medium, and which are used for tanning in accordance with the usual regulations without further treatment can be.
From the reaction product, which is obtained as a dark brown, viscous mass as a result of the action of the alkali at the temperatures mentioned, the tannins are won in a known manner by decomposing the alkali salts with acids. Since sodium chloride has a salting effect on the tannins, the reaction product is expediently treated with hydrochloric acid, the alkali metal salts of the tannin compounds being broken down and the released tannins being precipitated by the sodium chloride formed.
These tannins are insoluble in water in the cold, but easily and practically completely soluble in the heat and also remain in solution once they have been dissolved in the heat and then after cooling. The gaseous sulfur dioxide split off with acids during the decomposition of the alkali salts can be recovered and fed back into the pulp production.
As a result of the gentle conditions under which the alkali treatment takes place in the process according to the invention, not only can the tanning agents of particular properties be obtained from the reaction mixture, but, as has been found, other valuable products can also be obtained during their extraction of tannins from sulphite waste liquor are completely or largely destroyed under the more energetic action of alkali.
As such products, on which. Sulphite waste liquor or liquor liquor can be worked up in the context of the method according to the invention at the same time to win tannins, especially oxy- and alkoxy-aldehydes, especially vanillin, and reducing sugars and organic acids come into consideration.
To obtain such pro ducts in addition to tannins, one can proceed in such a way that one terlauge oxy- and alkoxy aldehydes according to known methods, eg. B. by Extrak tion with organic solvents or by steam distillation wins, with a residual solution that is rich in reducing sugary, substances and organic acids ren is obtained.
In order to avoid losses of oxy and alkoxy aldehydes during the separation of the tanning agents from the reaction mixture obtained by the action of alkali on the sulphite waste liquor at relatively low temperatures, the addition of acid, preferably hydrochloric acid, is expedient in this way dimensioned so that only bisulfite and some free sulfur dioxide occur in the acidified reaction mixture,
on the other hand, the presence of free mineral acid is avoided, since the free mineral acid. The bisulfite compounds of the oxy- and alkoxyaldehydes split off from the lignin in Nebenreak lion decompose and would lead to a separation of the aldehydes with the tannins in insoluble form. In this sense, the acidification of the reaction mass for separating the tanning agent takes place only up to: up to a pH value of 5.
Only after the tanning agents have separated out can the solution continue to be acidified. For example, if you turn to profit. If the extraction process known per se is used for the aldehydes, the mother liquor freed from the tannins is expediently adjusted to a pH <5, preferably to a pH between 2-8. Before or after the aldehydes have been obtained, the solution can be evaporated and the mineral salts, usually sodium chloride, obtained by crystallization and centrifugation or the like.
The. Salts deposited can be used as tanning salts.
The residue, which can at best be evaporated, whereby the setting of a pH value of 5 seems appropriate, is a rather thick gray-brown liquid which still contains large amounts of strongly reducing sugar-like substances and various organic acids and as a reducing agent for technical purposes , e.g. B. to reduce metal salts, in electroplating technology, paint production, gü- penfärberei etc. application and can replace the substances previously used glucose, hyposulfite, etc. in these areas.
The method according to the invention thus has; the advantage of practically complete processing of the sulphite cellulose waste liquor, where the following substances are obtained: a) a practically completely soluble tanning agent, which can be used as a single tanning agent in compliance with normal tanning conditions, in a yield of about 60-70% of the organic dry matter Sulphite cellulose liquor or liquor slurry; b) a large part of the sulfur contained in the starting material in the form of sulfur dioxide;
e) a mixture of oxy- and alkoxy-aldehydes, which can be further broken down according to known methods; d) the precipitated in solid form alkali salts, which have formed from the reagents used and can be used as tanning salt; e) a powerful liquid reducing agent.
<I> Examples: </I> 1. 125 parts by weight of a thickened sulphite liquor with 3.2.4% organic dry matter are treated gradually with 40 parts of solid caustic soda in a gneter at normal temperature, the addition of alkali being regulated in such a way that a temperature of 90-100 C is maintained. The mixture is stirred at this temperature for 6-8 hours, during which the reaction mixture thickens and turns dark.
After dilution with% of the volume with water, the pH is adjusted to 5 with hydrochloric acid. The precipitated tannin is filtered off and washed with 0.5% hydrochloric acid, later with water, cold, dried and powdered. 2 parts by weight of dry tannin are obtained. The tanning agent obtained is a sole tanning agent which is clearly soluble in warm water except for traces of a yellow-brown color.
The solution has a pH of 8 to 4 and can be used according to the usual tanning regulations. The tanning agent is almost completely absorbed by normally treated pelts. The leathers obtained are light brown, have a weakly aromatic odor and have a supple texture with good strength.
The mother liquor remaining after the tanning agent has been filtered off is combined with the washing liquid, heated and the sulfur dioxide which is split off is collected. From the remaining acidic solution, after setting a pH of 2 to 3 in a known manner by extraction with organic solvents (chlorine form, ether, methylene chloride, etc.) the oxy- and alkoxyaldehydes set free from their bisulfite compound as yellow 01 won. The yield is 3 parts by weight. The aqueous solution is then neutralized with alkali and evaporated to such an extent that the dissolved common salt separates out.
The remainder are 18 parts by weight of a liquid that can be used as a reducing agent.
2. 130 parts by weight of thickened (spruce) sulphite waste liquor with 34.7% organic dry matter are stirred under the conditions of Example 1 with 67 parts by weight of strong liquor (60%) at 90-100 C for 6-8 hours, and the reaction mixture according to example 1 worked up. The yields are: 30 parts by weight of tanning material, 5 parts by weight of aldehyde mixture, 20 parts by weight of reducing agent.
3. 128 parts of thickened (beech wood) sulphite liquor with 38% organic dry matter are stirred under the conditions of Example 1 with 40 parts of solid caustic soda at 90-100 ° C. for 6-8 hours. In the further work-up of the reaction mixture according to Example 1, 31 parts by weight of tanning agent, 8 parts by weight of aldehyde mixture, 18 parts by weight of reducing agent are obtained.