CH243849A - Procédé de préparation de résines à partir de mélanges contenant plusieurs composés phénoliques différents. - Google Patents

Description

  (Inventeur: Roger     Sentz.)       Jusqu'à présent, pour parvenir à l'obten  tion de résines     phénoliques    à partir des huiles  de goudron de     houille.,    il fallait     recourir    aux       opérations        suivantes:     10     déphénolage    des huiles     phénoliques;     20 raffinage du phénol brut obtenu pour  en     extraire    le phénol pur et le mélange méta  para-crésol;  <B>30</B> condensation des corps     phénoliques     raffinés avec une aldéhyde ou une cétone  pour l'obtention de     résines    synthétiques.  



  Les essais de     résinification    directe des  huiles phénoliques du goudron n'ont pas  donné d'excellents, résultats et les difficultés  de     traitement    sont nombreuses.  



  La présente invention a pour objet un  procédé de     préparation    de résines à partir de  mélanges contenant plusieurs composés     phé-          noliques        (huiles    de goudron de houille, gou  dron brut lui-même,     huiles    de goudron de       bois,    de     lignite,    de tourbe, etc. et mélanges    industriels renfermant plusieurs     constituants          phénoliques),    par condensation des composés  phénoliques avec. un corps à groupement     car-          bonylique,    en présence d'un agent de conden  sation.  



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on  fait d'abord agir sur ledit mélange un corps  à groupement     carbonylique,    dans des condi  tions telles qu'une partie seulement des com  posés     phénoliques    se     condense    avec ledit  corps, puis en ce que l'on sépare le produit  de condensation formé, et en     ce    que l'on exé  cute ensuite avec le mélange résiduel encore  au moins une fois une condensation, de ma  nière à former à nouveau au moins une résine  avec une partie au moins des composés     phé-          noliques    restant.  



  Dans ce procédé, on met à profit les dif  férences de réactivité des divers     constituants     phénoliques à l'égard de corps condensables  avec eux, de manière à pouvoir épuiser par      paliers la matière première en ses constituants  et, en même temps, à obtenir séparément des  résines présentant différentes     vitesses    de dur  cissement.  



       Ce    procédé peut également servir à un       déphénolage    sélectif de matières premières  renfermant     plusieurs    composés phénoliques,  par exemple pour retirer de ces matières cer  tains     phénols    indésirables aux applications  auxquelles elles sont destinées.  



  Lors de l'exécution du procédé objet de  l'invention, on peut     faire    varier les conditions  de réaction     d'une    condensation à l'autre. Cette  variation peut être réalisée dans le sens d'une  intensification des conditions de réaction. Le  corps condensable peut être le même ou un  corps différent, pour chaque condensation.  On peut poursuivre la succession des opéra  tions jusqu'au stade     d'épuisement    jugé con  venable.  



  Comme corps à groupement     carbonylique,     on peut citer les aldéhydes, bien que les cé  tones soient également     utilisables.    Les al  déhydes peuvent être des aldéhydes cycliques  ou acycliques. Dans ces dernières, les al  déhydes aliphatiques inférieures, saturées ou  non saturées, sont les plus     intéressantes    in  dustriellement.

       On    choisira le plus générale  ment l'aldéhyde la plus simple et la plus  accessible, c'est-à-dire la     formaldéhyde.    Au  lieu des     aldéhydes,    on peut également utiliser  des composés donnant naissance à des  aldéhydes, notamment la     paraformaldéhyde,     le     trioxy-méthylène,        l'hexaméthylène-tétra-          mine,    etc. Dans une ou plusieurs des phases       d'attaque    de la matière phénolique, on peut  utiliser simultanément plusieurs corps à  groupement     carbonylique    au lieu d'un seul.  



  Les principales conditions de réaction que  l'on peut faire varier, individuellement ou  par groupes, d'une phase d'attaque à la sui  vante, sont la concentration, la température,  la durée d'action, la pression, le catalyseur,  etc. Dans bien des cas, il suffit de modifier  une seule de ces conditions, en particulier la  concentration des composés     phénoliques.     



  Lorsqu'il s'agit de .l'utilisation d'une  aldéhyde et plus spécialement de la form-    aldéhyde, on adopte, de préférence, le mode  d'exécution des     condensations    en milieu alca  lin qui conduit,     comme    on le sait, à l'obten  tion de produits du type des,     résols.     



  Les résines récupérées aux divers stades  peuvent être ensuite traitées de toute manière  désirée, par exemple être à nouveau conden  sées avec du formol, en vue des applications  industrielles habituelles telles que la fabrica  tion de poudres à mouler, de vernis, etc.  



  Les exemples     suivants,    non limitatifs,  permettront de mieux comprendre la manière  d'exécuter le procédé de l'invention     dans    le  cas particulier d'une huile de goudron de  houille, le corps à groupement     carbonylique     choisi étant la     formaldéhyde.     



       Exemple   <I>1:</I>  On prend: -  
EMI0002.0030     
  
    100 <SEP> parties <SEP> d'une <SEP> huile <SEP> phénolique <SEP> renfer  mant <SEP> 35% <SEP> de <SEP> phénols,
<tb>  12 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> %,
<tb>  2,4 <SEP> de <SEP> soude <SEP> (comme <SEP> catalyseur),       que l'on chauffe ensemble à l'ébullition, à la  pression atmosphérique, dans un récipient  muni d'un réfrigérant à reflux. La réaction,  étant exothermique, tend à s'emballer. Il faut  donc réduire ou supprimer le chauffage ou  même refroidir le récipient.  



  Après une demi-heure à trois-quarts  d'heure de réaction, on laisse décanter pour  provoquer la séparation de la résine d'avec  l'huile phénolique restante et l'on soutire  celle-ci.  



  On traite l'huile restante qui contient en  core<B>30%</B> de phénols par 12,7 parties de for  mol à<B>35</B> % et 2,5 parties de soude. On laisse       réagir    à l'ébullition pendant une demi-heure  à trois-quarts d'heure, puis on isole une  deuxième résine.  



  On opère de même un     troisième    traite  ment en faisant réagir sur l'huile restante  (qui contient encore     24/00-'    de phénols)  25,5 parties de formol à<B>35%</B> et 5,1 parties  de soude. On obtient une troisième résine.  



  L'huile ne contient plus alors que 4 % de  phénols.      Les trois résines, chauffées dans une  même étuve, vers 90 , acquièrent le même  durcissement     respectivement    en 10, 45 et  135     minutes.-    Le classement désiré a donc été  obtenu.  



  Il reste ensuite à traiter chaque résine par  les procédés     connus    pour en faire des vernis  ou des poudres à mouler.  



  On peut, en fait, exécuter les condensa  tions en     milieu    alcalin, en milieu acide ou  successivement en milieu acide et en milieu       alcalin.     



  <I>Exemple 2:</I>  On traite comme il est décrit dans l'exem  ple 1:  
EMI0003.0006     
  
    a) <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> phénolique,
<tb>  12 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> .       On obtient ainsi 12 parties de résine No 1  à condensation rapide (poudre     phénolique    à  cuisson rapide).  
EMI0003.0008     
  
    h) <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> ré  action <SEP> précédente,
<tb>  12 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> de <SEP> soude <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %.

         On obtient 12 parties de     résine    No 2 à  vitesse de condensation moyenne (poudre       crésylique    à cuisson lente).  
EMI0003.0011     
  
    c) <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> ré  action <SEP> précédente,
<tb>  12 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> de <SEP> soude <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %.

         On obtient 12 parties de résine No 3 à  vitesse de condensation lente, propre à la  fabrication de vernis     d'imprégnation.       <I>Exemple 3:</I>  On opère comme dans l'exemple précédent, mais en prenant les proportions suivantes:  
EMI0003.0013     
  
    100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> phénolique,
<tb>  lre <SEP> condensation <SEP> 9 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> d'acide <SEP> chlorhydrique <SEP> de <SEP> densité <SEP> 1,16.
<tb>  100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> précédente,
<tb>  2me <SEP> condensation <SEP> 9 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> d'acide <SEP> chlorhydrique <SEP> (1,16)

  .
<tb>  100 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> précédente.
<tb>  3me <SEP> condensation <SEP> 9 <SEP> de <SEP> formol <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> et
<tb>  1,2 <SEP> d'acide <SEP> chlorhydrique <SEP> (1,16).       On obtient ainsi des résines du type des       novolaques    qui sont particulièrement aptes à  la fabrication de vernis.  



  La résine No 1 obtenue dans l'exemple 3  peut     ensuite    être traitée par de     l'hexaméthy-          léne-tétramine    dans les proportions suivantes:  
EMI0003.0018     
  
    100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine,
<tb>  2 <SEP> d'hexaméthylène-tétramine.       Cette incorporation se fait soit dans un  malaxeur chauffant, soit dans un laminoir  chauffant     suivant    la     consistance    de la résine.

      Il convient de noter que les     quantités    de  formol     indiquées    ci-dessus pour chaque opéra  tion sont des chiffres     moyens.    Elles doivent  être     déterminées    suivant la teneur en phénols,  crésols et     xylénols    de     l'huile    traitée.  



       Les        quantités    de catalyseurs sont égale  ment à déterminer suivant l'huile traitée  pour obtenir la vitesse de réaction et la na  ture de résine     désirée.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de résines à partir de mélanges contenant plusieurs composés phénoliques différents, en vue d'en retirer séparément des résines phénoldques de pro priétés différentes, par condensation desdits composés phénoliques avec au moins un corps à groupement carbonylique, en présence d'un agent de condensation, caractérisé en ce que l'on fait d'abord agir sur ledit mélange un corps à groupement carbonylique,

   dans des conditions telles qu'une partie seulement des composés phénoliques se condense avec ledit corps, puis en ce que l'on sépare le produit de condensation formé, et en ce que l'on exé cute ensuite avec le mélange résiduel encore au moins une fois une condensation, de ma nière à former à nouveau au moins une résine avec une partie au moins des composés phé- noliques restant. SOUS-REVENDICATIONS 1, Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on exécute l'une au moins des condensations subséquentes, dans des condi tions différentes de celles de la première con densation. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'exécution d'une condensation, on intensifie les conditions de réaction par rap port aux conditions de la condensation précé dente.. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on répète la succession des con densation et séparation jusqu'à épuisement du mélange réactionnel en composés phéno- liques. 4.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que, pour l'une au moins des con densations, on utilise un corps à gmoupement carbonylique différent de celui utilisé pour l'une au moins des autres condensations. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on modifie les conditions de réaction de la. deuxième condensation de manière telle que n'entre en combinaison que l'un au moins des phénols résiduels les plus réactifs seule ment. 6.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que pour chacune des condensations successives, on modifie les conditions, de réaction de ma nière telle que n'entre en combinaison que l'un au moins des phénols résiduels les plus réactifs seulement. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on exécute les condensations successives en milieu alcalin. 8. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on exécute les condensations successives en milieu acide. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on exécute les condensations successives alternativement en milieu acide et en milieu alcalin.