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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE POUR   L'OBTENTION   DE RESINES A COULER. 



   Le but de la présente invention est d'obtenir des résines à cou- ler à partir d'urée d'une part et de formaldéhyde d'autre part, car on a cons- taté que ces résines à couler présentent des avantages particuliers. Selon le procédé appliqué jusqu'à présent pour la condensation d'urée et de formaldé- hyde, il n'est pas possible de parvenir à des résines à couler   utilisables.   



   Selon l'invention, on a maintenant établi que des conditions bien déterminées sont nécessaires pour atteindre le but indiqué, notamment le maintien d'un pH de plus de 6,1 à 6,85, de préférence de 6,8 à 6,35 pen- dant la condensation et de préférence l'élimination de l'eau   résiduelle .   à travers des moules se laissant traverser par la vapeur d'eau ou l'enlèvement hors des moules par obtention de l'état de gel plastiqueOn remarquera enco- re qu'évidemment même par le procédé selon l'invention, on neutralise, d'une façon connue, à un pH de 6,9 à 8,0 ou supérieur et qu'on n'établit le pH indi- qué que pendant la condensation.

   Les rapports moléculaires sont ceux qui sont connus, c'est-à-dire qu'à une molécule d'urée, il faut associer au moins 2,00 molécules de formaldéhyde et au plus 2,4 molécules 
Pour maintenir pendant la condensation le pH au niveau indiqué, on dispose de plusieurs possibilités et on peut notamment soit ajouter des ca- talyseurs choisis parmi un nombre déterminé de corps qui seront indiqués de fa- çon plus précise, soit opérer à l'abri d'oxygène, soit ajouter un mélange tam- pon approprié.

   Naturellement, il est possible aussi de faire appel à une combi- naison de deux ou trois de ces moyenso On peut même cependant éviter la néces- sité du maintien de conditions déterminées de pH ou l'addition de catalyseurs en préparant de façon connue le produit d'addition du formaldéhyde et de 1' urée, le diméthylol-urée ou en employant ses dérivés ou produits de substitu- tion (mono- et   diméthyl-diméthylol-urée)   et en procédant à la condensation par ébullition en dilution aqueuse convenable. On obtient cependant dans ce cas des produits résultants troubles si on n'ajoute pas spécialement du   formaldéhy-   

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   de,   L'addition de formaldéhyde est nécessaire, car la poudre de diméthylol- urée se dissout et se cuit dans l'eau.

   L'addition de formaldéhyde, consiste à ajouter à 1 molécule   d'urée,   qui est contenue dans le diméthylol-urée, 0,2 à 0,5 molécule de formaldéhyde. 



   La durée de la condensation est de 1 à 9 heures, de préférence 3 à 6 heures. Dans le cas de mélamine ou de ses mélanges, la durée de conden- sation est de 1 h à 1 1/2 h, dans le cas de dicyanodiamide ou de ses mélanges la durée de condensation est de 2 à 3 heures. Pour l'exclusion de l'oxygène, on opère de façon connue en effectuant la condensation dans un gaz neutre, c' est-à-dire un gaz qui n'influence en aucune manière le pH de mélange en réac- tion, qui n'est donc lui-même ni alcalin, ni acide. Par exemple on citera : l'oxyde de carbone ou un mélange   d'onde   de carbon avec de l'hydrogène, de pré- férence avec de l'azote. Le pH est mesuré après refroidissement,   c'est-à-dire   pas avant 20 minutes après prélèvement de l'échantillon et à une température de 18 .

   Cette observation est utile, car autrement, dans des conditions iden- tiques par ailleurs, on mesurerait des valeurs de pH différentes qui n'indique- raient nullement qu'on n'opère pas suivant l'invention. 



   Si on règle le pH par un mélange tampon approprié, on peut em- ployer de préférence : du phosphate de potassium primaire et du phosphate de sodium secondaire ou de l'acétate de sodium et de l'acide acétique. 



   Si on règle 1 pH par addition de catalyseurs appropriés, il con- vient de tenir compte des observations ci-après : 
Les catalyseurs doivent être employés sous forme très finement pulvérisée en une quantité telle que le pH se trouve maintenu au niveau in- diqué. Ces catalyseurs sont : 
Pb 
CoO 
Cd 
CdO 
Zn 
ZnO   Mn203   (avec des traces de composés de fer). 



  L'action spécifique des catalyseurs n'est pas uniforme, mais varie selon que la condensation progresse plus ou moins fortement dans la direction désirée, de sorte que les quantités employées pour les divers catalyseurs ou leurs mé- langes sont différentes. A l'aide de ces catalyseurs ou de leur mélange, on obtient, après élimination de l'eau à une température n'excédant pas de pré- férence 60  sous vide, des produits clairs qui sont soit indéfiniment solu- bles, soit bien solubles dans l'eau. Par addition d'acides ou de sels acides, ils passent à un état insoluble. Ils peuvent donc être appliqués comme rési- nes de laquage, comme agents de traitement de textiles ou pour des buts de col- lage,par exemple pour le collage de papier.

   La quantité de ces catalyseurs oscille de 0,85 à 0,11 kg pour 100 kg de formaldéhyde (à 37 % en poids) et la quantité dépend principalement de la finesse, c'est-à-dire de la surface exté- rieure du catalyseur et elle diminue donc si le degré de finesse est plus grand'. 



   Pour que les produits de condensation puissent être utilisés   comme   résines à couler, il faut envisager encore d'autres moyens nouveaux. 



  Après élimination des catalyseurs et distillation de l'eau sous vide à une température ne dépassant pas de préférence 60  jusqu'à obtention d'un liquide visqueux, le pH doit être modifié dans le sens de l'acidité,   c'est-à-dire   au' dessous de 5,1 et de préférence entre 4,8 et 4,3 et on doit en   marne   temps pro- céder à une éthérification avec des alcools. 



   On peut par exemple, par addition d'un mélange d'acide lactique - et d'alcool butylique, faire descendre le pH à une valeur comprise entre   @   

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   et 4.3   et par une courte distillation sous vide effectuer une éthérification poussée avec les groupes OH provenant de la réaction d'addition formaldéhydi- que. On effectue l'éthérification en chauffant le produit à ébullition dans le vide avec élimination de l'eau ou, en ajoutant l'alcool au début, par la cuis- son avant la distillation sous vide.

   Comme acides on peut envisager de préfé- rence les acides organiques avec ou sans liaisons doubles ou   leurs'anhydrides   tels que l'acide formique, l'acide lactique, l'anhydride acétique ou l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide succinique, l'anhydride maléique, l'acide benzoïque, l'acide oxybenzoique, l'acide aminobenzoique, l'acide sali- cylique etc... Le niveau d'acidité peut cependant être obtenu aussi par des sels acides, par exemple par le sulfate   d'aluminium.   Comme alcools, on peut employ- er tous les monoalcools avec au moins 3 atomes de carbone ou des polyalcools aliphatiques, saturés ou non, ou même des alcools aromatiques, s'ils sont so- lubles dans l'eau, même à un faible degré; parmi ces alcools rentrent même des alcools à longue chaîne tels que les alcools polyvinlyques.

   Par exemple, on citera :  n-butyalcool,   n-amylalcool ou   benzylalcool,   oxyéthylamine, éthylè- ne-glycol, propylène-glycol, glycérine, etc... ou des mélanges de ces alcools. 



   L'addition des alcools peut même aussi avoir lieu plus tbt, c'est-à-dire au dé- but de la distillation sous vide ou juste au début de la première condensation. 



   On peut ajouter des plastifiants tels que la   para-/ou   l'ortho-toluolsulfonami- de ou leurs composés avec le formaldéhyde en résines plastiques molles, le bor- néol, le camphre, l'essence de térébenthine et les éther méthylique et éthyli- que de l'acide abiétinique ou de l'acide   dihydroabiétinique.   



   Comme il n'est pas possible, en vue du maintien de la fluidité, d'enlever le dernier reste d'eau de la résine artificielle, il est nécessaire de prévoir une opération complémentaire, c'est-à-dire d'enlever hors des mou- les la résine coulée après obtention de l'état de gel plastique, afin que les dernières traces d'eau puissent s'évaporer ou d'employer des moules qui se lais- sent traverser par la vapeur d'eau, le durcissement de la résine étant effec- tué entre 20  et 65  C,de préférence entre 30  et 50 . 



   Par état de gel plastique on entend une masse qui n'est plus fluide, mais qui est encore molle et se laisse enfoncer par les doigts à une température de 20  à 65 . Des moules appropriés se laissant traverser par la vapeur d'eau sont par exemple des moules en argile cuite, en plâtre poreux ou en béton poreux ou encore des moules en cellulose ou dérivés cellulosiques ou autres substances artificielles ou des boyaux naturels ou artificiels. 



   Ils peuvent'même être aussi des tuyaux artificiels qui sont per- méables à la vapeur d'eau, soit parce qu'ils sont fabriqués en produits de po- lymérisation de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou par nitrifica- tion ou   acétylation   de cellulose ou en des produits de polymérisation de l'é- thylène ou de l'oxyde d'éthylène. Peu importe la nature de la matière pour- vue seulement qu'elle soit perméable à la vapeur d'eau ou qu'elle permette la diffusion de l'eau. 



   A la quantité d'urée on peut ajouter jusqu'à 25 % de thio-urée, mais de préférence seulement de 8 à 12 %, avant la distillation sous vide ou à la fin de l'opération. Au lieu d'urée on peut employer aussi éventuelle- ment la mélamine en totalité ou en partie avec ou sans emploi des catalyseurs métaux ou oxydes métalliques indiqués ci-dessus, en employant de préférence 8 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule de mélamine. L'urée et sa quan- tité correspondante de formaldéhyde peuvent même encore être remplacées en partie par   l'hexaméthylolmélamine,   produit d'addition du formaldéhyde avec la mélamine. 



   De plus, à la place d'urée on peut employer en totalité ou en partie de la dicyanodiamide, en utilisant de préférence 3 molécules de formal-   déhyde   pour une de dicyanodiamide. Le pH doit être amené au niveau désiré pendant la condensation éventuellement par addition d'acides minéraux ou or- ganiques et après la distillation sous vide il ne doit pas être abaissé au- dessous de 5,6, de préférence pas au-dessous de 6,1 . La température de dur- cissement ne doit pas dépasser 38  C, de préférence 32 C. 

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   L'urée peut encore être remplacée en partie par du phénol ou du crésol ou des mélanges de ces deux produits jusqu'à une proportion de 50 %. 



  La condensation de l'urée et la condensation du phénol, qui conduisent de fa- çon connue à des résines pouvant être coulées, peuvent être effectuées séparé- ment et poussées jusqu'à la distillation sous vide, puis les produits sont réunis, le pH est abaissé au-de ssous de   5 ,1   avec addition d'alcool et le traitement est poursuivi comme décrit ci-dessus. 



   Les produits de polymérisation de l'acide acrylique peuvent s' allier à la résine à couler terminée. Par exemple on peut allier les premiers   polynérisats   de l'éther méthylique de l'acide méthacrylique avec la   résine -d'   urée à couler en dissolvant par exemple les deux produits dans des mélanges de solvants appropriés et en procédant à chaud pour les deux en commun au com- plément de polymérisation et à l'évaporation du reste d'eau. 



   De préférence on employé du formaldéhyde à 37 % en poids, et avec seulement la mélamine à 32   %.   On peut remplacer le formaldéhyde jusqu'à   50 %   par   l'acétaldéhyde   ou l'acroléine ou encore le glyoxal, de préférence jusqu'à 25 %. Il convient de tenir compte de ce que le glyoxal est un aldéhyde double. 



   En principe il faut noter que le rapport moléculaire de l'urée au formaldéhyde correspond aux rapports moléculaires connus,   c'est-à-dire   qu'à 1 molécule d'urée correspondent 2,00 à 2,4 molécules de formaldéhyde, de préférence 2,08 à 2,25 molécules de formaldéhyde (à 37 % en poids) pour 1 mo- lécule d'urée. Le chauffage se fait comme on l'a déjà indiqué pendant 2 à 9 heures, de préférence 3 à 6 heures. 



   Exemple 1.- On utilise : 
 EMI4.1 
 
<tb> 114,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (à <SEP> 36,8 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids),
<tb> 
<tb> 
<tb> neutralisé <SEP> avec <SEP> une <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> d'ammoniaque <SEP> au <SEP> pH
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> 7,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,360 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> cadmium
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> partie <SEP> de <SEP> n-butanol.
<tb> 
 



   On chauffe en 50 à 60 minutes jusqu'à ébullition et on maintient vers l'ébullition pendant 4 heures. On sépare ensuite du catalyseur par filtration et on évapore l'eau sous vide   jusqu'à   l'obtention d'un liquide visqueux. On ajoute 0,250 partie d'anhydride acétique dans 2,0 parties de n-butanol et on distille encore sous vide pendant 2 à 3 minutes. On laisse reposer. 



  Il part en tout 64 à 68 parties d'eau. 



   Exemple 2. - On traite comme ci-dessus : 
 EMI4.2 
 
<tb> 136,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (à <SEP> 37,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> 30 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 7,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> mélamine
<tb> 0,30 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> zinc
<tb> 
<tb> 1,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> n-butanol
<tb> 
 Exemple 3.- On traite comme ci-dessus jusqu'à distillation sous vide :

   
 EMI4.3 
 
<tb> 80 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (à <SEP> 37,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> 25 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 0,20 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> zinc
<tb> 0,10 <SEP> partie <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> pure
<tb> 
 
On ajoute ensuite 2,5 parties de thio-urée, on met en suspension dans 2,0 parties de n-butanol, on distille sous vide   jusqu'à   obtention d 

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 liquide visqueux et on poursuit le traitement comme décrit ci-dessus. 



   Exemple 4.- On chauffe pendant   4   1/2 h à ébullition : 
 EMI5.1 
 
<tb> 150,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (à <SEP> 37,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> neutralisé <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> dicyanodiamide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,16 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> zinc.
<tb> 
 



   Après deux heures de chauffage, on ajoute 0,1 partie d'anhydri- de acétique, de sorte que le pH s'établit à une valeur entre 6,4 et 6,6. On distille sous vide et on ajoute de 0,10 à 0,25 partie d'anhydride acétique dans 2,5 parties de n-butanol jusqu'à obtention d'un pH de 6,2 à 6,3, on dis- tille encore sous vide pendant 2 minutes et on remplit des moules en lais- sant durcir à une température de 25  à 30  C. 



   Exemple 5.- On dissout, on chauffe et on traite comme à l'exem- ple 1 : 
 EMI5.2 
 
<tb> 90,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde, <SEP> neutralisé <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> 
<tb> 52,0 <SEP> parties <SEP> d'acroléine <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 0,20 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> plomb
<tb> 
<tb> 0,20 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> cadmium
<tb> 
<tb> 4,0 <SEP> partie <SEP> de <SEP> n-butanol.
<tb> 
 



     Exemple   6. - On dissout, on chauffe et on traite comme à l'exemple 1 : 
 EMI5.3 
 
<tb> 90,00 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde, <SEP> neutralisé <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> 31,00 <SEP> parties <SEP> de <SEP> glyoxal <SEP> (à <SEP> 32 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'Urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 0,18 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> zinc
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,22 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poudre <SEP> de <SEP> Mn2O3 <SEP> (avec <SEP> ces <SEP> traces <SEP> de <SEP> sels <SEP> de <SEP> fer)
<tb> 
<tb> 1,00 <SEP> partie <SEP> d'éthylène-glycol
<tb> 
 
Exemple 7. - On dissout :

   
300,0 parties de formaldéhyde (à 32 % en poids) neutralisé com- me à l'exemple 1 
 EMI5.4 
 
<tb> 50,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> mélamine
<tb> 
<tb> 
<tb> 3,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> propylalcool
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poudre <SEP> très <SEP> fine <SEP> de <SEP> plomb
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poudre <SEP> très <SEP> fine <SEP> de <SEP> cadmium.
<tb> 
 



   On chauffe 10 minutes jusqu'à ébullition en maintenant   l'ébulli-   tion pendant 1 heure. On évapore l'eau sous vide à une température de   50    à   54    C jusqu'à obtention d'un liquide visqueux. On ajoute 6 parties de n-buta- nol avec 0,6 partie d'anhydride acétique et on distille encore sous vide pen- dant 1 minute puis on laisse dans des moules. 



   Exemple 8. - On chauffe pendant 2 heures à 65 -75  C en agitant fortement : 
 EMI5.5 
 
<tb> 10,000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> phénol <SEP> pur
<tb> 
<tb> 24,000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> (à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 
<tb> 0,035 <SEP> parlie <SEP> de <SEP> KOH <SEP> solide
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
On distille ensuite sous vide jusqu'à obtention   d'un   liquide vis- queux et on mélange à un condensat qui a été obtenu comme suit : 
On a dissout :

   
 EMI6.1 
 
<tb> 118,00 <SEP> parties <SEP> de <SEP> formaldéhyde, <SEP> neutralisé <SEP> au <SEP> pH <SEP> de <SEP> 7,1 <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> une <SEP> solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> (à <SEP> 25 <SEP> %)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 37,50 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> pure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> n-butanol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,400 <SEP> partie <SEP> de <SEP> poussière <SEP> de <SEP> cadmium
<tb> 
 
On chauffe 30 minutes jusqu'à ébullition et on maintient 3 heu- res 1/2 vers 1'ébullition puis on distille jusqu'à obtention d'un liquide vis- queux. 



   Après mélange avec le condensat à base de phénol, on ajoute 2 parties de   n-butanol,   2 parties de glycérine et 1,1 parties d'acide lactique. 



  On distille sous vide pendant 2 à 3 minutes et on remplit des moules. 



   Il est aussi possible en principe d'opérer sous pression par exemple sous une pression de 1 à 4 atm. surpression. 



   Les nouveaux produits obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, l'urée pouvant être remplacée en totalité ou en partie par la mélamine ou la dicyanodiamide, tandis que le formaldéhyde peut être remplacé en partie par   l'acétaldéhyde,   l'acroléine ou le glyoxal. Les produits sont, à la température ordinaire, so- lides transparents et de l'aspect du verre. Ils possèdent une stabilité extra- ordinaire et ne se fendillent pas même après des années de stockage. Ils peu- vent surtout être travaillés par des outils, c'est-à-dire qu'on peut par exemple les fraiser, les tourner etc.

Claims

RESUME.

1. Procédé pour l'obtention de résines à couler à base, d'urée et de formaldéhyde, selon lequel on chauffe pendant 1 à 9 heures ces produits dans un rapport moléculaire de 2,0 à 2,4 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée et on prend soin, à l'aide d'agents appropriés, d'établir d' abord le pH habituel entre 6,9 et 8,0 puis d'établir ensuite le pH pendant la condensation au-dessus de 6,1 à 6,85 , la mesure étant faite au moins 20 minutes après prélèvement de l'échantillon et à une température de 18 .

2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le rapport molécu- laire est de 2,0 à 2,4 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée et que la durée de chauffage est de 1 à 9 heures, tandis que le pH pendant la con- densation est maintenu de 6,8 à 6,35, la durée de condensation dans le cas de nélamine ou de mélanges de ce produit étant de 1 h à 1 1/2 h, alors que, dans le cas de dicyanodiamide ou de mélanges de ce corps, la durée de conden- sation est de 2 à 3 h; 3. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on utilise des pro- duits de substitution au lieu d'urée et de formaldéhyde; 4.

Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le réglage du PH pendant la condensation s'obtient par addition de catalyseurs très finement pulvérisés, choisis parmi le groupe comprenant : Pb CoO Cd CdO Zn ZnO <Desc/Clms Page number 7> Mn2O3 (avec des traces de'composes de fer), et qu'on utilise ces catalyseurs en quantités de 0,11 à 0,85 kg pour 100 kg de formaldéhyde aqueux pur ( à 37%); 5. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le réglage 'du pH pendant la condensation est assuré par travail à l'abri d'oxygène, des pré-- cautions étant prises pour exclure une modification du pH du mélange en réac- tion; 6. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le réglage du pH pendant la condensation se fait par addition de mélanges tampons appropriés.

7. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'après enlèvement de la plus grande partie de l'eau, on abaisse le pH par addition d'agents appro- priés, tels que des acides ou des sels acides, jusqu'au-dessous de 5,1 et qu' on poursuit alors jusqu'à la fin la condensation sous vide en présence d'alcools appropriés; 8. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la dernière quanti- té d'eau est éliminée par évaporation dans des moules perméables à la vapeur d'eau ou dans des moules qui diffusent l'eau; 9. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la dernière quan- tité d'eau est enlevée par chauffage initial des produits dans des moules et enlèvement de ces produits après obtention de l'état de gel plastique; 10. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on ajoute des plas- tifiants après la distillation sous vide mais avant l'abaissement du pH; 11.

Procédé suivant 1, caractérisé en ce que l'urée est rempla- cée au moins en partie par un produit choisi dans le groupe comprenant la mé- lamine et la dicyanodiamide, le pH n'étant pas abaissé au-dessous de 5,6, de préférence pas au-dessous de 6,1, dans le cas du remplacement complet de 1' urée par la dicyanodiamide; 12. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que l'urée est rempla- cée en partie par un phénol ou crésol ou un mélange de ces corps; 13.

Procédé suivant 1, caractérisé en ce que des résines phéno- liques à couler, obtenues selon les procédés connus, sont mélangées avec les produits finis des résines d'urée à couler obtenues selon la revendication 2 et sont durcies en même temps; 14. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que les premiers poly- mérisats de l'éther d'acide acrylique ou de l'éther d'acide méthacrylique son- mélangés avec des produits d'urée à couler obtenus selon la revendication 2 et sont soumis ensemble au durcissement jusqu'à la fin; 15. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le formaldéhyde est remplacé en partie par l'acétaldéhyde; 16.

Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le formaldéhyde est remplacé jusqu'à 50 % par l'acroléine ou jusqu'à 25% par du glyoxal; 17. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le condensat con- tient 1 molécule de mélamine pour 8 molécules de formaldéhyde; 18. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'on ajoute jusqu'à 25%, de préférence 8 à 12% de thio-urée avant la distillation sous vide ou à la fin du procédé.

19. Produit de condensation d'urée et de formaldéhyde obtenu suivant le procédé de 1 à 18 qui est solide à la température ordinaire, trans- parent et de l'aspect du verre ainsi que d'une grande stabilité sans se fendil- ler même après des années de stockage et qui se laisse travailler par des ou- tils, c'est-à-dire peut être tourné, fraisé, etc.

20. Produit suivant 19 dans lequel l'urée peut être remplacée au moins en partie par la mélamine ou la dicyanodiamide. <Desc/Clms Page number 8>

21. Produit suivant 19 dans lequel le formaldéhyde peut être remplacé, en partie seulement, par 1-acétaldéhyde, l'acroléine ou le glyoxal.

22. Produit suivant 19, caractérisé en ce que l'urée est rem- placée, au moins en partie, par la mélanine ou la dicyanodiamide, tandis que le formaldéhyde est remplacé, au moins en partie, par l'acétaldéhyde, l'acro- léine ou le glyoxal.