CH244046A

CH244046A - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd.

Info

Publication number: CH244046A
Authority: CH
Inventors: Aktiebolag Mo Och Domsjo
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1943-06-02
Filing date: 1944-04-28
Publication date: 1946-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd. Die Erfindung bezieht sich auf ein im Verhältnis zu den bekannten Verfahren in technischer Hinsicht einfach durchführbares und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch Um setzung eines Metallchlorats, z. B. Natrium chlorat, mit einem gasförmigen Reduktions mittel, z. B. Schwefeldioxyd.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel einer mit einer starken Sauerstoffsäure angesäuerten, in bezug auf freie Säure mindestens 2normaligen, wässri gen Lösung des Chlorats zugeführt wird. Bei einer zweckmässigen Durchführungsform dieses Verfahrens wird das gasförmige Re duktionsmittel in Mischung mit einem indif ferenten Gas, z. B. Luft oder Stickstoff, in geeigneter Verdünnung, z. B. in einer Kon zentration von 5-10 Volumenprozent der Gasmenge, zugeführt.

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfin dung erhält man ein praktisch chlorfreies Chlordioxyd (0-5 Vol. C12 auf 100 Vol. C102) in (auf die verbrauchte Chloratmenge gerechnet) hoher Ausbeute. Bei richtiger Durchführung des Verfahrens beträgt die Ausbeute an Chlordioxyd somit mindestens 90 % der theoretisch möglichen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden (ame rikanisches Patent Nr. 2089913), Chlordioxyd (in Mischung mit Chlor) durch Reduktion einer wässrigen Lösung eines Metallchlorats mit Schwefeldioxyd herzustellen. Hierbei wurden Gasmischungen von C102 undCl, er halten, in denen das Verhältnis C102 : CL 5-10 : 1 betrug.

Dieses Verfahren weist im Vergleich mit andern bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd gewisse technische Vorteile auf, die jedoch den wirt schaftlichen Verlust nicht aufwiegen kön nen, der dadurch entsteht, dass die Ausbeute an Chlordioxyd niedrig ist. Bestimmte Zahlen für die Ausbeute sind in der amerika nischen Patentschrift zwar nicht angegeben, aber aus einem Ausführungsbeispiel ergibt sich, dass die Chlordioxydausbeute nur etwa 60% der Menge des verbrauchten Chlorats entspricht, was auch durch vorgenommene Versuche bestätigt wurde.

Die Ursache für die niedrige Ausbeute an Chlordioxyd bei diesem Verfahren liegt, wie vom Erfinder durchgeführte Versuche ge- zeigt haben, in erster Linie darin, dass ein grosser Teil des in die Chloratlösung einge führten Schwefeldioxyds zur Bildung von Chlorid und freier Schwefelsäure verbraucht wird, wodurch grosse Chloratverluste ent stehen. Diese vollständige Reduktion des Chlorats zu Chlorid verläuft nach der Formel
EMI0002.0001

NaC103 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> S02 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> H2:,0 <SEP> -> <SEP> NaC1I <SEP> +- <SEP> 3 <SEP> H2S04, Die Reaktion erfolgt mit einer bedeuten den Wärmeentwicklung durch die Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefelsäure.

Erst nachdem eine gewisse Säurekonzentration in der Reaktionslösung erhalten ist, tritt eine Entwicklung von Chlordioxyd mit allmählich steigender Geschwindigkeit ein gemäss der Reaktionsformel
EMI0002.0005

2 <SEP> NaC103 <SEP> + <SEP> S02 <SEP> # <SEP> C102 <SEP> + <SEP> Na2SO4 Der Prozess hat einen ausgeprägten auto katalytischen Verlauf, das heisst er beschleu nigt sich selbst, und die C102-Entwicklungs- geschwindigkeit erreicht nach einer gewissen Reaktionszeit ein Maximum, auf dem sie sich während einiger Zeit relativ konstant hält, um dann gegen das Ende des Prozesses schnell zu sinken.

Durch Umsetzung des Schwefeldioxyds mit dem in der Lösung vorhandenen Chlor dioxyd, die gemäss der Reaktionsformel:
EMI0002.0009

2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> H120 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 5 <SEP> H2SO4 verlaufend gedacht werden kann, wird wie derum eine gewisse Menge Schwefelsäure und Chlorid gebildet, wodurch unvermeidliche Verluste entstehen. Diese sind jedoch, soweit sich nach allem urteilen lädt, von geringerem Ausmass als die, die durch eine vollständige Reduktion des Chlorats zu Chlorid verursacht werden.

Infolge der allmählichen Erhöhung der Konzentrationen der Chlorid- und Wasser stoffionen während des Prozesses werden Voraussetzungen für eine Chlorentwicklung gemäss der schematischen Reaktionsformel:
EMI0002.0011

C103 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Cl- <SEP> + <SEP> 6 <SEP> H+ <SEP> # <SEP> 3 <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> H20 geschaffen. Diese Formel soll natürlich nur stöchiometrisch diejenigen Bruttoverhältnisse von Chlorat-, Chlorid- und Wasserstoffionen angeben, die die Chlorentwicklung bedingen, und erhebt keinen Anspruch auf genaue Wie dergabe des wirklichen Reaktionsmechanis- Mus, in dem mit grosser Wahrscheinlichkeit gewisse unstabile Zwischenprodukte, z. B.

HC10. und HC10, eine wichtige Rolle spielen.

Schliesslieh kann das gebildete Chlor vom Schwefeldioxyd gemäss folgender Reaktions formel
EMI0002.0016

C12 <SEP> + <SEP> S0-2 <SEP> -I- <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> > <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> -E- <SEP> 1U01 reduziert werden, wobei neue Chlorid- und Säuremengen entstehen.

Wie aus der vorstehenden Analyse des Reaktionsverlaufes, die sich auf eingehende experimentelle Untersuchungen stützt, her vorgeht, liegen bei Umsetzung von Schwefel- dioxyd mit Chloratlösungen ausserordentlich komplizierte Verhältnisse vor, und es finden sieh viele Verlustquellen mit sich daraus er gebender, niedriger Chlordioxydausbeute.

Gemäss der Erfindung, die auf obiger Er kenntnis beruht, lassen sich diese Verluste in sehr erheblichem Ausmass dadurch vermei den, dass man die reagierende Chloratlösung vor der Reaktion mit einer gewissen, aus reichenden Menge Säure, z. B. Schwefelsäure, mischt, so dass eine relativ hohe Säurekonzen tration erhalten wird. Die zugesetzte Schwe felsäuremenge darf nicht zu klein, aber auch nicht zu gross sein, damit eine hohe Aus beute an Chlordioxyd erhalten wird. Es hat sich gezeigt, dass eine Schwefelsäurekonzen tration von 8,5-4 Mol/Liter (7normalig bis 8normalig) in der fertig zubereiteten Reak tionsmischung die besten Ergebnisse liefert; das Verfahren ist jedoch natürlich nicht auf diese Konzentration beschränkt. Die Chlorat konzentration wird vorteilhaft so hoch wie möglich, z. B. 8molekular oder etwas höher, gehalten.

In der in eben genannter Weise stark an gesäuerten Chloratlösung kann man sich das Vorkommen freier Chlorsäure, HC103, denken.

Bei der Umsetzung des Schwefeldioxyds mit der sauren Chloratlösung dürfte somit eine primäre Reduktion der Chlorsäure zu chloriger Säure, HC102, gemäss der Formel:
EMI0003.0001

HC103 <SEP> + <SEP> S02 <SEP> f <SEP> H20 <SEP> # <SEP> HC102 <SEP> + <SEP> H2S04 eintreten. Die primär gebildete, unstabile Verbin dung HC102 reagiert indessen mit HClO3 sehr schnell unter Entwicklung von Chlor dioxyd, C102, gemäss der Formel:
EMI0003.0002

HC102 <SEP> + <SEP> HC103 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> H20.

Dadurch, dass die Chlöratlösung bereits von Anfang an eine hohe Säurekonzentration besitzt, vermeidet man auch die erhebliche Verzögerung in der Chlordioxydentwicklung, die eintritt, wenn Schwefeldioxyd in eine neutrale oder nur schwach saure Chlorat lösung eingeleitet wird, und die durch eine starke Chlorid- und Schweffelsäurebildung mit dadurch verursachtem Chloratverlust ge kennzeichnet ist.

Ein für den günstigen Verlauf des Pro zesses wichtiger Faktor ist weiterhin die Weise, in der das gasförmige Reduktions mittel, z. B. das Schwefeldioxyd, der sauren Chloratlösung zugeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Konzentration 10 Volumen prozentSO, in derindifferentenGasmischung nicht übersteigen soll, und dass die günstigsten Ergebnisse bei niedrigen SO,-Gehalten, z. B. 5 Volumenprozent, erhalten werden. Eine gute Berührung zwischen dem einströmenden Gas und der flüssigen Reaktionsmischung ist auch von wesentlicher Bedeutung und wird durch feine Verteilung des Gases und inten sives Umrühren der Flüssigkeit am besten erreicht.

Auf diese Weise ist es möglich, die Re duktion des Chlorats zu Chlordioxyd mit sehr guter Ausbeute durchzuführen und ein fast chlorfreies Chlordioxyd zu erhalten, das mit dem indifferenten Gas, z. B. Luft oder Stickstoff, auf eine solche Konzentration verdünnt ist, dass eine Explosionsgefahr nicht besteht.

Der Prozess verläuft unter den oben an gegebenen Bedingungen bei sehr geringer Wärmeentwicklung und kann bei ungefähr gewöhnlicher Temperatur, z. B. 10-40 , zweckmässig 20-25 C, besonders vorteilhaft durchgeführt werden. Infolgedessen brauchen besondere Massnahmen für die Erwärmung oder Abkühlung der Reaktionslösung nicht getroffen zu werden.

Die Reaktions- und damit die Chlordioxydentwicklungsgeschwin- digkeit wird daher im wesentlichen von der in der Zeiteinheit in verdünnter Form zuge führten Menge des gasförmigen Reduktions mittels geregelt, was eine ausserordentlich bequeme und sichere überwachung des Reak- tionsverlaufes ermöglicht.

Die Chlorbildung ist sehr unbedeutend nur 4-5% des Chlorats geht bei 90%iger C102-Ausbeute in Chlorid über und beruht im wesentlichen auf einer gewissen, unver meidlichen Reduktion, des Qlilqrdioxyds durch Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd, wie oben angegeben wurde.

Als Folge der geringen Chloridkonzen- tration in der Lösung wird auch die Chlor entwicklung äusserst unbedeutend bei einer Chlordioxydausbeute von 90%, gerech net auf die verbrauchte Chloratmenge, ist in dem entwickelten Gas das durchschnittliche Volumenverhältnis C102 : C12 = 30 : 1 und macht sich überhaupt kaum geltend, solange die Chloratkonzentration verhältnismässig hoch ist. Gemäss einer zweckmässigen Durch führungsform des Verfahrens, deren Ziel die Ausnutzung von in der Lösung nach der Reaktion befindlichen Chemikalien, z. B. Schwefelsäure und Natriumsulfat, ist, wird die Säurekonzentration der Lösung nach der Umsetzung z.

B. durch Eindampfen und ge gebenenfalls Zusatz einer weiteren gewissen Menge Säure erhöht und die Lösung gekühlt, wobei saures Natriumsulfat auskristallisiert. Nachdem das letztgenannte Salz abgeschie den ist, wird die Säurekonzentration der Lö sung auf einen geeigneten Wert eingestellt, worauf die Lösung zur Mischung mit frischer Chloratlösung fertig ist und so in den Prozess wieder eingeführt wird.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann sowohl kontinuierlich wie auch peri odisch durchgeführt werden. Die Berührung zwischen der sauren Chloratlösung und dem gasförmigen Reduktionsmittel kann auf ver schiedene Weise hervorgerufen werden, z. B. dadurch, dass man das fein verteilte Gas durch die saure Chloratlösung, die durch me chanisches Umrühren in kräftiger Bewegung gehalten wird, hindurchführt.

In dem folgenden Beispiel sei weiter be schrieben, wie man bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung vorgeht.

Beispiel: 100 Milliliter 14,5normalige Schwefel säure, die aus 4 Vol. konzentrierter H2S04 und 6 Vol. Wasser hergestellt ist, wurden mit 100 Milliliter einer 46gewielitsprozenti- gen, 65 g NaC103 enthaltenden Natrium p hloratlösimg gemischt. Diese Mischung wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht, das aus einem runden, mit drei Hälsen versehenen Glaskolben mit einem Volumen von 0,5 Li tern bestand. Durch den mittleren Hals wurde ein mechanisch angetriebener Um- rührer aus Glas eingeführt; durch die beiden andern Hälse erfolgte die Zu- bezw. Ab führung von Gas.

Ein gleichmässiger Strom Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 40 Liter/Stunde wurde mit einem Strom Schwefeldioxyd mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Stunde ge mischt. Diese Gasmischung wurde bei Zim mertemperatur in die saure Chloratlösung eingeführt, wobei die Lösung die ganze Zeit über sehr kräftig umgerührt wurde. Hierbei wurden 37,7 g Chlordioxyd bei einer während des grössten Teils der Versuchszeit praktisch konstanten Konzentration von etwa 5 Volu menprozent in dem abziehenden Stickstoff gasstrom erhalten, was einer Ausbeute von 92 % entspricht. Das entwickelte Chlordioxyd war während des grössten Teils des Prozesses fast chlorfrei (C102 : Cl2 = 50 - 100), und erst am Ende des Prozesses konnten nennens werte Mengen Chlor nachgewiesen werden.

Nach vollständiger Entlüftung bei er höhter Temperatur wurde die zurückbleibende Reaktionslösung analysiert, wobei unter an derem folgendes Ergebnis erhalten wurde: Chloratkonzentration: 0 Chloridkonzentration: O,Inormalig. Säurekonzentration: $,4normalig.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chlor dioxyd durch Umsetzung eines Metallchlorats mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, da durch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel einer mit einer starken Sauerstoffsäure angesäuerten, in bezug auf freie Säure mindestens 2normaligen, wässri- gen Lösung des Chlorats zugeführt wird. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, ge- kennzeichnet durch die Verwendung voi; Schwefeldioxyd als gasförmiges Reduktions mittel. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung von Na triumchlorat als Metallchlorat. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man für die An säuerung der Chloratlösung Schwefelsäure benutzt, die in solcher Menge zugesetzt wird, dass die Säurekonzentration in der erhaltenen Reaktionsmischung 6-9normalig ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel in Mi schung mit einem indifferenten Gas zuge führt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Luft als indiffe rentes Gas. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Stickstoff als in differentes Gas. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4-5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in Mischung mit Luft, in einer Konzentration von 5-10 Volumenprozent der Gasmenge, zugeführt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 4 und 6, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reduktionsmittel in Mi schung mit Stickstoff, in einer Konzentration von 5-10 Volumenprozent der Gasmenge, zugeführt wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, 5 und 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 10-40 C durchgeführt wird. 10.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, 6 und 8, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 10-40 C durchgeführt wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die verbrauchte Reaktionslösung nach Zusatz von Chlorat von neuem für die Umsetzung verwendet wird. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchten Reaktionslösung vor der erneuten Verwendung für die Umsetzung ausser Chlorat auch weitere Säure zugesetzt wird. 13.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 3, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus der verbrauchten Reaktionslösung saures Natriumsulfat durch Eindampfen und Abkühlung gewonnen und darauf die zurückbleibende Lösung für neue Umsetzung mit Chlorat benutzt wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 9-, 11, 12 und 13, da durch gekennzeichnet, dass die Ausscheidung des sauren Natriumsi-dfats durch Zusatz von Schwefelsäure begünstigt wird. 15. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung periodisch erfolgt. 16.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.