DE936264C

DE936264C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfat

Info

Publication number: DE936264C
Application number: DEC6721A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Roehl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1952-11-28
Filing date: 1952-11-28
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfat Bei der Herstellung von Hydroxylaminsulfatlösungen nach dem Raschigverfahren durch Umsetzen eines Gemisches von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalinitrit, -hydroxyd, -carbonat und/oder -sulfit mit Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen zu Hydroxylamindisulfonat und anschließende Hydrolyse der Hydroxylamindisulfonatlösung zu Hydroxylaminsulfatlösung geht ein Teil des eingesetzten Nitrites durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Bildung von Amidosulfosäure, Nitrilosulfonaten, Imidosulfonaten, Stickoxyden usw., verloren. Auch der in dem Schwefeldioxyd gegebenenfalls enthaltene Sauerstoff kann die Umsetzung, z. B. durch Oxydation des Sulfits zu Sulfat oder des Nitrits zu Nitrat, empfindlich stören. Aus diesen Gründen führt man das Raschigverfahren meist bei Temperaturen um o° bei einem genau definierten p$ und gegebenenfalls in mehreren Arbeitsstufen durch, kann aber auch so die Ausbeute an Hydroxylamin, bezogen auf Nitrit, nur bis etwa 8o °/o, in den seltensten Fällen bis go °/o, treiben.
Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxylaminsulfat durch Umsetzen eines in Wasser gelösten bzw. suspendierten Gemisches von Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalinitrit und Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, -carbonat und/oder -sulfit mit Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen zu Hydroxylamindisulfonat und anschließende Hydrolyse des Hydroxylamindisulfonats zu Hydroxylaminsulfat vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalisulfid durchführt.
Als Ausgangsstoffe sind die Nitrite, Hydroxyde, Carbonate und Sulfite der Alkalien und Erdalkalien, vorzugsweise von Ammonium, Natrium und Calcium, geeignet, die in wäßriger Lösung oder, wie im Falle des Calciumcarbonates und -sulfites, in wäßriger Suspension angewandt werden. Als Nitrit lassen sich auch die nitrit- und nitrathaltigen Waschlaugen aus der Salpetersäurefabrikation verwenden. Schwefeldioxyd wird als Gas verwendet. Auch verdünnte schwefeldioxydhaltige Gase, wie z. B. Röstgase, sind geeignet. Von den Alkali- und Erdalkalisulfiden ist insbesondere Natriumsulfid geeignet, das z. B. als festes Salz, als wäßrige Lösung oder auch als sulfidhaltige alkalische Abfallösung verwendet werden kann. Die erforderliche Menge an Sulfid kann je nach den Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt vorteilhaft bei Reaktionstemperaturen zwischen o und + io0 bei o,o2 Mol je Mol Nitrit und bei Reaktionstemperaturen zwischen -E- z0 und -E- 30° bei 0,03 Mol je Mol Nitrit. Jedoch verläuft die Reaktion auch in Gegenwart von wesentlich mehr Sulfid noch glatt und wird selbst durch wesentlich geringere Mengen Sulfid noch günstig beeinflußt.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung des Nitrits mit Schwefeldioxyd zu Hydroxylamindisulfonat kann in Gegenwart von Sulfiden bei wesentlich höheren Temperaturen erfolgen als in Abwesenheit von Sulfiden. Während nach den bekannten Verfahren die Umsetzung wegen der Gefahr von Nebenreaktionen bei etwa o° in so verdünnten Lösungen vorgenommen werden muß, daß die frei werdende Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht auf mehr als etwa 5° steigern kann, vollzieht sich die Umsetzung in Gegenwart von Sulfid auch noch bei + 30° in nahezu theoretischer Ausbeute, bezogen auf Nitrit. Dadurch entfällt weitgehend das Kühlen des Reaktionsgemisches auf o°. Gegebenenfalls kann man auch von höher konzentrierten Lösungen der Ausgangsstoffe ausgehen, ohne die frei werdende Reaktionswärme fürchten zu müssen. Das wird um so eher möglich, als die Löslichkeit der meisten Ausgangsstoffe mit steigender Temperatur zunimmt.
Das p$ des Reaktionsgemisches ist von entscheidendem Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Es ist zwar bekannt, daß die Reaktion am besten bei einem p$ um 6 verläuft. Nach den bekannten Verfahren läßt sich dieses pH aber nur äußerst schwierig einhalten, da das Reaktionsgemisch mit dem Fortschreiten der Reaktion das Bestreben zeigt, immer saurer zu werden. In Gegenwart von Sulfid dagegen bleibt das p$ des Reaktionsgemisches während des Hauptteiles der Umsetzung nahezu konstant bei einem Wert um 6 und höher. Erst zum Schluß, wenn das Nitrit weitgehend verbraucht ist, sinkt das p$ auf einen Wert von unter 5, der dann dem Nitrit jedoch nicht mehr gefährlich werden kann. Vermutlich rührt diese stabilisierende Wirkung des Sulfids auf das pH u. a. von der Hydrolyse der Sulfide in wäßriger Lösung her.
Weiter scheint die günstige Wirkung des Sulfids auf den Verlauf der Umsetzung noch darauf zu beruhen, daß störende Einflüsse des gegebenenfalls in den Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen vorhandenen Sauerstoffs ausgeschaltet werden, der dann das Sulfid zu Thiosulfat bzw. Sulfat oxydiert und daran gehindert wird, das Nitrit zu Nitrat zu oxydieren und bzw. oder andere störende Nebenreaktionen auszulösen. Die erhaltene Hydroxylamindisulfonatlösung wird anschließend in bekannter Weise, z. B. durch Erwärmen, zu Hydroxylaminsulfat hydrolysiert. Das Hydroxylamin kann aus der Hydroxylaminsulfatlösung gewonnen oder häufig auch in Form der anfallenden Lösung direkt verwendet werden.
Gegenüber den bekannten Verfahren bietet die Herstellung von Hydroxylaminsulfat nach dem Raschigverfahren in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalisulfid entscheidende Vorteile. So ist die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat, bezogen auf Nitrit, mit bis 98 % wesentlich besser, das Arbeiten bei Temperaturen bis + 30° leichter und billiger, die Konzentration der erhaltenen Hydroxylaminsulfatlösungen höher und das Einhalten des optimalen p$ einfacher als nach den bekannten Verfahren.
Es ist bekannt, daß man die Reduktion von Nitriten mit Schwefelwasserstoff oder Sulfiden vornehmen kann. Da andererseits Schwefelwasserstoff oder Sulfide jedoch mit Schwefeldioxyd reagieren, wobei elementarer Schwefel oder u. a. die Wackenrodersche Flüssigkeit entsteht, war nicht vorauszusehen, daß die Gegenwart von Sulfiden einen günstigen Einfluß auf die Umsetzung von Nitriten mit Schwefeldioxyd haben würde. Im Gegenteil war anzunehmen, daß die Sulfide zuerst durch Schwefeldioxyd zerstört würden, so daß die Gegenwart von Sulfiden nur ein Hemmnis für den Ablauf der Reaktion bedeutet. Überraschenderweise bringt die Gegenwart von Sulfiden bei der genannten Umsetzung jedoch die Vorteile, die oben bereits erwähnt sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen verschiedene Möglichkeiten für die Durchführung der Erfindung näher beschreiben, ohne daß damit eine Beschränkung des Erfindungsgedankens ausgesprochen sein soll. Beispiel i Durch 228,5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die ioo g Natriumnitrit (99,5%ig) und 93 g Natriumsulfit (iooO folg) im Liter enthält, wird nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Natriumsulfid bei etwa o° während i1/2 Stunden. ein Gasgemisch aus 50% Schwefeldioxyd und 5o0[o Kohlendioxyd geleitet. Das p$ der Lösung liegt in den ersten 8o0% der Reaktionszeit bei 7 bis 6, sinkt dann auf 6 bis 5 und erst in den letzten io% der Reaktionszeit auf unter 5. Das Absinken des p$ auf unter 5 zeigt die Beendigung der Umsetzung an. Anschließend wird die erhaltene Hydroxylanündisulfonatlösung durch Erwärmen zu Hydroxylaminsulfat hydrolysiert und von ausgefallenem Schwefel abfiltriert. Die Lösung enthält 9,2q.6 Gewichtsteile Hydroxylamin, entsprechend 97,2i°[. Ausbeute, bezogen auf Nitrit.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Sulfid, so erhält man nur 7,799 Gewichtsteile Hydroxylamin, entsprechend einer Ausbeute von 82,°o0[0, bezogen auf Nitrit. Beispiel 2 285,7 Gewichtsteile der in Beispiel i verwendeten Nitrit-Sulfit-Lösung werden in Gegenwart von 0,75 Gewichtsteilen Natriumsulfid bei etwa o° während x65 Minuten mit einem aus 50[o Schwefeldioxyd, 19°/o Sauerstoff und 76°i Stickstoff bestehenden Gasgemisch behandelt. Der Verlauf des p$ ist etwa der gleiche wie in Beispiel 1. Nach dem Hydrolysieren des Hydroxylamindisulfonats zu Hydroxylaminsulfat und Abfiltrieren des Schwefels erhält man eine Lösung, die 11,635 Gewichtsteile Hydroxylamin, entsprechend g7,86°% Ausbeute, bezogen auf Nitrit, enthält. Beispiel 3 229,3 Gewichtsteile einer Lösung, die 8,05 g Natriumcarbonat, 448 g Natriumhydroxyd, 2,76 g Natriumsulfid, 167 g Natriumsulfit-7-Hydrat und ioo g Natriumnitrit im Liter enthält und die durch Zugabe von Natriumsulfit und Natriumnitrit zu einer alkalischen Sulfidabfallauge hergestellt wurde, werden bei +g° mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas wie in Beispiel?, behandelt. Nach 145 Minuten sinkt das p$, das ähnlich wie in Beispiel 1 verläuft, auf unter 5 und zeigt die Beendigung der Umsetzung an. Man erhält eine Lösung mit 9,323 Gewichtsteilen Hydroxylamin, entsprechend 98,o2°/, Ausbeute, bezogen auf Nitrit. Beispiel 4 92,6 Gewichtsteile einer 207 g Calciumnitrit und 17,49 Calciumnitrat im Liter enthaltenden Lösung werden mit einer Aufschlämmung von 9,2 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd in 12o Gewichtsteilen Wasser vermischt und dann nach Zufügen von 0,5 Gewichtsteilen Natriumsulfid bei -f-3° mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas gemäß Beispiel 2 behandelt. Nach 12o Minuten zeigt das Absinken des pH die Beendigung der Umsetzung an. Nach dem Hydrolysieren erhält man eine 8,07,3 Gewichtsteile Hydroxylamin enthaltende Lösung. Die Ausbeute beträgt 97,6°%, bezogen auf Nitrit.
Beispiel 5 286,7 Gewichtsteile der in Beispiel 3 beschriebenen, aus einer alkalischen Sulfidabfallauge hergestellten Lösung werden nach Zufügen von weiteren 0,75 Gewichtsteilen Natriumsulfid bei -f-18 bis -f--20° mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas gemäß Beispiel 2 behandelt. Das p$ des Reaktionsgemisches liegt während der ersten 8o°/, der Reaktionszeit zwischen 7 bis 6, die restliche Zeit zwischen 6 und 5. Man erhält nach dem Hydrolysieren eine Lösung mit 11,542 Gewichtsteilen Hydroxylamin, entsprechend 97,i0/, Ausbeute, bezogen auf Nitrit.
Beispiel 6 171,3 Gewichtsteile einer Lösung, die 186g Natriumsulfit-7-Hydrat und ioo g Natriumnitrit im Liter enthält, werden nach Zufügen von 0,5 Gewichtsteilen Natriumsulfid bei -f-30° mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas gemäß Beispiel e behandelt. Nach go Minuten ist die Umsetzung beendet. Es werden nach der Hydrolyse 6,76¢ Gewichtsteile Hydroxylamin, entsprechend 9q.,82°% Ausbeute, bezogen auf Nitrit, erhalten. Beispiel 7 252 Gewichtsteile einer Lösung, die 390 g Natriumsulfit-7-Hydrat und toi g Natriumnitrit im Liter enthält, werden mit 1,5 Gewichtsteilen Natriumsulfid versetzt und dann bei -f-18 bis -f-20° mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas gemäß Beispiel i behandelt. Die Umsetzung dauert 165 Minuten; das p$ bleibt 8g°/, der Reaktionszeit über 5,8, den Rest der Zeit unter 5,8. Man erhält nach der Hydrolyse 18,178 Gewichtsteile Hydroxylamin, entsprechend g4,6°/, Ausbeute, bezogen auf Nitrit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfat durch Umsetzen eines in Wasser gelösten bzw. suspendierten Gemisches von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalinitrit und Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, -carbonat und/oder -sulfit mit Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen zu Hydroxylamindisulfonat und anschließende Hydrolyse des Hydroxylamindisulfonats zu Hydroxylaminsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisulfid durchführt. Angezogene Druckschriften: Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, 1936, System Nr. 4, Stickstoff, Seite 858.