CH248806A - Verfahren zur Herstellung eines Polyazofarbstoffes der Pyrazolonreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Polyazofarbatoffes    der     Pyrazolonreihe.       Es wurde gefunden. dass man wertvolle       metallisierbare        Polyazofarbstoffe    der Pyr-         azolonreihe    von der allgemeinen Formel I  herstellen kann,  
EMI0001.0006     
    worin  X eine CO-,     CS-Gruppe    oder einen     Cy        anur-          rest,     Y eine     Alkyl-,    eine     Phenyl-,

      die     Carboxyl-          gruppe    oder eine     abgewandelte        Carboxyl-          gruPpe,     Z ein zweiwertiges Radikal der Formel       -CQH4-,        -NI-CO-CEIH4-,        -CH-          =CH-C,H"    worin der     -C,H4-Rest     gegebenenfalls noch     weiter        .substituiert.     sein kann,  n einen Index mit dem Wert eins oder null,  B den Rest eines,

       einfachen    oder zusammen  gesetzten mehrkernigen     tetrazotierten       aromatischen     Diamins,    das noch     weiter     substituiert     ssein    kann, und  A eine beliebige Kupplungskomponente, die  auch noch     Azogruppen    enthalten kann,  bedeuten, wenn man     eine        molare    Menge  eines     tetrazotierten    mehrkernigen aromati  schen     Diamins    nacheinander in beliebiger  Reihenfolge in schwach saurem,

   neutralem  oder schwach alkalischem Medium mit  einer     molaren    Menge einer beliebigen     Kupp-          lungskomponente,    die auch noch     Azogruppen     enthalten kann, einerseits, und mit einer     mo-          laren    Menge eines     Monoazofarbstoffes    der  allgemeinen Formel     II    vereinigt,  
EMI0001.0043     
    worin X, Y, Z und n die obige Bedeutung  haben.

      Zu denselben     metalliserbaren        Polyazo-          farbstoffen    gelangt man auch, wenn man das           tetrazotierte    aromatische     Diamin    in schwach  saurem, neutralem oder schwach     alkalischem     Medium nacheinander in     beliebiger    Reihen  folge mit einer     molaren    Menge einer belie  bigen     Kupplungskomponente,    die auch noch       Azögruppen    enthalten kann, einerseits, mit  einer     molaren    Menge eines     Dipyrazolons,

      das  man aus zwei     Afolekeln    eines     1-Phenyl-5-          pyrazolonderivates    der allgemeinen Formel       III,     
EMI0002.0014     
    worin Y, Z und n die obige Bedeutung haben,  durch Kondensation mit     Phosgen,        Thio-          phosgen    oder     Cyanurhalogenid    hergestellt  hat, anderseits     vereinigt,

          und    auf den so er  haltenen     Azofarbstoff    eine     molare    Menge  der nitrierten     Diazoverbindung    der     1-Amino-          2    -     oxynaphthalin    - 4 -     sulfonsäure    einwirken  lässt.  



  Sofern die Kupplungskomponente A eine  genügende Löslichkeit erteilt, kann man die  neuen Farbstoffe auch aus einer Mischung  der zwei     Aminoazofarbstoffe        herstellen,    die  man aus     nitrierter        Diazoverbindung    der  1-     Amino    - 2 -     oxynaphthalin    - 4 -     sulfonsäure     einerseits, aus einem     tetrazotierten,

      nachein  ander in beliebiger     Reihenfolge    mit der     mo-          laren    Menge der beliebigen     Kupplungskom-          ponente    _A gekuppelten aromatischen     Diamin     anderseits,     und    je einem     1-Phenyl-5-pyr-          azolonderivat    der allgemeinen - Formel     III     erhält, indem man zwei Moleküle     Aminoazo-          farbstoff    mit     Phosgen,

          Thiophosgen    oder       Cyanurhalogenid    nach bekannten Methoden  verknüpft.  



  Die zweiwertigen Radikale Z     bezw.    die       Iminogruppen    können, wie in den Formeln  angedeutet, in 3'- oder vorzugsweise in       4'-Stellung    des     1-Phenylrestes    des     Pyrazolon-          derivates        gebunden    sein. Auch in den       Phenylenresten        -C,114-    der     Brückenglieder     Z können die     Substituenten    in 1,3-,     vorzugs-          weise    aber, in     1,4-Stellung    sitzen.  



  In den sekundären     Kondensationsproduk-          ten    aus     zwei        Molekeln        Aminoazofarbstoff       und einem Molekül     Cyanurhalogenid    ersetzt  man zweckmässig das dritte     Halogenatom     nach üblichen Methoden durch ein aroma  tisches Amin, beispielsweise durch Anilin.  



  Für das Verfahren geeignete mehrkernige  einfache oder     zusammengesetzte    aromatische  Diamine sind beispielsweise die     4,4'-Diamino-          verbindungen    des     Diphenyls,    des     Diphenyl-          methans,    des     Diphenylsulfids,    des     Di-          phenylamins,    des     Diphenylsulfons,    des     Di-          phenylketons,    des     Diphenylharnstoffes,    des       Stilbens,    ferner die     4-Aminobenzoylderivate     des 1,

  3- und     1,4-Diaminobenzols    oder der  oben aufgezählten oder weiterer     Diamino-          verbindungen.    Die genannten Diamine kön  nen an den     aromatischen    Ringen selbstver  ständlich noch weitere     Substituenten    tragen,  z. B.     Alkyl-,    Halogen-,     Hydroxyl-,        Alkoxy-,          Acylamino-,        Carboxy-,        Sulfonsäuregruppen     <B>USW.</B>  



  Geeignete Kupplungskomponenten A (in  Formel I) sind beispielsweise die kupplungs  fähigen     Enole,    die kupplungsfähigen aroma  tischen     Hydroxy-,        Amino-,        Hydroxyamino-          verbindungen,    wovon u. a. als Typen ge  nannt seien:

   die     5-Pyrazolone,    das     1,3-Di-          amir-obenzol,    die     2-Aminonaphthalin-3-ear-          bonsäure,    die     2-Oxybenzoesäure,    die     2-Oxy-          naphthalin-6-sulfonsäure,    die     2-Amino-5-          oxynaphthalin-7-sulfonsäure,    die     2-Amino-8-          oxynaphthalin-6-sulfonsäure,    die     1-Amino-          8-oxynaphthalin    - 2,

  4 -     disulfonsäure.    Selbst  verständlich sind unter den kupplungs  fähigen aromatischen     Hydroxyaminoverbin-          dungen    auch die am     Stick        -stoff    veränderten  Derivate verstanden, wie     beispielsweise    die       2-Benzoylamino-,        2-Phenylamino-,        2-(3'-Carb-          oxyphenyl)    -     amino-,    2 - (4' -     Oxy    - 3' -     carboxy-          phenyl)

          -amino    - 5 -     oxynaphthalin    - 7 -     sulfon-          säure        usw.    Aber auch kupplungsfähige     Azo-          verbindungen    kommen in Frage, wie bei  spielsweise der     Monoazofarbstoff    aus     diazo-          tiertem        2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-          amid    und     1,3-Dioxybenzol,

      oder die     1Vlono-          azofarbstoffe    aus den     diazotierten    und in       saurem    Medium     gekuppelten        2-A.minobenzoe-          säuren    oder     5-Amino-2-oxybenzoesäuren    und       2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    oder           Azofarbstoffe    aus     molaren        Mengen\,yon    aro  matischen     Diazoverbindungen    und     Dipyrazo-          lonen,

      die aus     Aminoderivaten    von     1-Phenyl-          5-pyrazoloner.    der     allgemeinen        Formel        III     durch Kondensation mit     Phosgen,        Thiophos-          gen    oder     Cyanurhalogenid    hergestellt sind.

    Die beliebige     Kupplungskomponente    A kann  insbesondere auch ein     Monoazofarbstoff    aus  der nitrierten     Diazoverbindung    der     1-Amino-          -        oxynaphthalin    - 4 -     sulf        onsäure    und     einem     solchen     Dipyrazolon    sein.  



  Wie     aus    den obigen Ausführungen her  vorgeht, die übrigens nur als Wegleitungen  verstanden sein wollen, ist das neue Ver  fahren sehr vielseitig. Es liefert orange, rote,  bordeauxrote, braune und braunviolette  Farbstoffe, die im allgemeinen gute Affi  nität zur     Cellulosefaser    besitzen. Durch Be  handlung mit metallabgebenden     Mitteln     lassen sie sich nach bekannten Methoden. in  die komplexen Metallverbindungen über  führen. Besonders wertvoll wegen ihrer sehr  guten Lichtechtheit sind die komplexen  Kupferverbindungen.

   Die     Kupferung    kann,  wie bekannt,     beispielsweise    mit Kupfersulfat  in neutralem oder schwach     essigsaurem    Bad    oder bei Anwesenheit von weinsauren Alkali  salzen in schwach alkalischem Bad vor  genommen werden. Die Farbstoffe können  oft auch     in.    Substanz nach bekannten Ver  fahren in saurem, neutralem oderalkalischem  Medium mit den üblichen Kupferverbindun  gen in die     Kupferkomplexverbindungen     übergeführt werden. Durch die Behandlung  der Färbungen mit Kupfersalzen wird neben  der Lichtechtheit oft auch die Alkali- und  die     Nassechtheit    verbessert.

   Durch eine Nach  behandlung der     kupferhaltigen        Färbungen     mit andern Salzen     komplexbildender    Metalle,  z. B. durch eine Nachbehandlung mit       Chromisalzen,    kann oft die     Nassechtheit     noch verbessert werden.

     Gegenstand vorliegenden Patentes ist     ein     Verfahren zur Herstellung eines     Polyazo-          farbstoffes    der     Pyrazolonreihe.    Das Ver  fahren     ist    dadurch gekennzeichnet, dass man  2     Mol        1-Diazo-    6 -     nitro-    2 -     oxynaphthalin-4-          sulfonsäure,    4     Mol        1-(4'-Aminophenyl)-ä-          methyl-5-pyrazolon,

      2     Mol        Phosgen    und  1     Mol    der     Tetrazoverbindung    des     4,4'-Di-          amino-diphenyls    derart aufeinander einwir  ken lässt, dass ein     Tetrakisazofarbstoff    der  Formel  
EMI0003.0061     
    entsteht.

    Der neue,     inetallisierbare        Tetrakisazofarb-          stoff    stellt ein dunkles Pulver dar, welches  sich in Wasser mit rotbrauner und in kon  zentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe    löst und     Cellulosefasern    aus dem neutralen       Glaubersalzbad    in braunroten Tönen an  färbt, welche durch Nachbehandlung mit  Kupfersulfat in     ein    Rot von sehr guten     Ge-          samtechtheiten    übergehen.

             Beispiel   <I>1:</I>  18,4 Teile     4,4'-Diamino-diphenyl    werden  in salzsaurer Lösung mit 13,8 Teilen Na  triumnitrit     tetrazotiert    und in     bicarbonati-          schem    Medium mit 139,8 Teilen des Mono  azofarbstoffes,     dargestellt    aus .     1-Diazo-6-          nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure    und dem       Harnstoff    des     1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolons,    vereinigt. Der     Tetrakisazo-          farbstoff    wird mit Salz gefällt, isoliert und  getrocknet.

    



  <I>Beispiel 2:</I>  40,4 Teile Harnstoff aus     1-(4'-Amino-          phenyl)    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon    werden in       sodaalkalischer    Lösung mit dem Zwischen  produkt, dargestellt aus der     Tetrazonium-          verbindung    von 18,4 Teilen     4,4'-Diamino-          diphenyl    und 69,9 Teilen     Monoazofarbs        toff:

            1-Diazo    - 6 -     nitro    - 2 -     oxynaphthalin        -4-sulf        on-          säure        r    Harnstoff des 1- W-     Amino-          phenyl)    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolons,    zum ein  seitigen     Kupplungsprodukt        vereinigt.    Ist  keine     Diazoverbindung    mehr     nachweisbar,    so  kuppelt man mit 29,

  5 Teilen     1-Diazo-6-nitro-          2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure    im     gleichen          sodaalkalischen    Medium weiter. Der neue       Tetrakisazofarbstoff    wird mit Salz gefällt,    Ferner kann man den gleichen Farb  stoff auch aus der     Aminoazoverbindung:

            1-Diazo    - 6     -nitro    - 2 -     oxynaphthalin-4-sulfon-          säure   <U>></U>     1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon    und der     Aminoazoverbindung,    die  man erhält durch Kuppeln des Zwischen  produktes aus     tetrazotie:rfem        4,4'-Diamino-          diphenyl    und der     molaren    Menge des     Mono-          azofarbstoffes:

          1-Diazo-6-nitro-2-oxynaph-          thalin    - 4     -sulfonsäure    >     Harnstoff    des  1-     (4'-Aminophenyl)    - 3 -     methyl    - 5     -pyrazolon     mit 1-     (4'-Aminophenyl)    - 3 -     methyl    - 5 -     pyr-          azolon,    aufbauen, durch Kondensation mit  Hilfe von     Phosgen    in     sodaalkalischeni    Me  dium,     bis    keine freien     Aminogruppen    mehr  nachweisbar sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Polyazo- farbstoffes der Pyrazolonreihe, dadurch ge kennzeichnet, dass man 2 Mol 1-Diazo-6- nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 2 Mol Phosgen und 1 Mol der Tetrazoverbin- dung des 4,

   4'-Diamino-diphenyls derart auf einander einwirken lässt, dass ein Tetra kisazo.farbstoff der Formel EMI0004.0090 entsteht. Der neue, metallisierbare Tetrakisazofarb- stoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner und in kon zentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern aus dem neutralen Glaubersalzbad- in braunroten Tönen an färbt, welche durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat in ein Rot von sehr guten Ge- samtechtheiten übergehen. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Te- trazoverbindung des 4,4'-Diamino-diphenyls mit 2 Mol des Monoazofarbstoffes aus 1-Diazo - 6 - nitro - 2 - oxynaphthalin - 4 -sulf on- säure und dem Harnstoff des 1-(4'-A,mino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons vereinigt. 2.

   Verfahren .nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Zwi schenprodukt, dargestellt aus 1 Mol der Te- trazoverbindung von 4,4'-Diamino-diphenyl und 1 Mol des Monoazofarbstoffes aus 1-Diazo - 6 - nitro - 2 - oxynaphthalin-4-sulf on- säure und dem Harnstoff des 1-(4'-Amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons einseitig mit dem Harnstoff des 1-(4'-Aminophenyl)

   -3- methyl-5-pyrazolons kuppelt und auf diesen Trisazofarbstoff die Diazoverbindung der 1-Amino - 6 - nitro - 2 - oxynaphthalin-4-sulf on- säure einwirken lässt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Mischung der zwei Aminoazofarbstoffe, die man aus der Diazoverbindung der 1-Amino-6-nitro-2- oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure und 1 - (4'- Aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon einer seits und aus dem Zwischenprodukt, darge stellt aus 1 Mol der Tetrazoverbindung von 4,

   4'-Diamino-diphenyl und 1 Mol des Mono- azofarbstoffes aus 1-Diazo-6-nitro-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure und dem Harnstoff des 1- (4'- Aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyr- azolons, und einem Mol 1-(4'-Aminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon anderseits erhält,

   mit Phosgen bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen kondensiert.