<B>Brevet</B> additionnel subordonné au brevet principal ne 245073. Procédé de fabrication d'huiles industrielles par polymérisation d'oléfines. Dans son brevet no 245073, du 4 février 1943, la demanderesse a revendiqué un pro cédé de fabrication d'huiles industrielles par polymérisation d'oléfines en présence de chlo rure d'aluminium et d'un diluant, et sépara; Lion des huiles d'avec les pétroles formés, procédé selon lequel on soumet à nouveau ces pétroles à l'action d'un catalyseur à base de chlorure d'aluminium, en vue de compléter leur polymérisation en huiles.
Par "pétroles" on entend ici les hydrocarbures liquides dis tillant jusqu'à une température d'environ 200 C sous 20 mm de mercure.
On parvient ainsi à réaliser la transfor mation pratiquement complète de l'oléfine mise en couvre en huiles industrielles de va leur. Toutefois, ce, procédé nécessite l'adjonc tion à l'appareil de polymérisation propre ment dit d'une installation discontinue, à, ca pacité calculée de manière à assurer le traite ment du volume relativement important de pétroles formés.
Or, la demanderesse a imaginé un per fectionnement basé sur la constatation que le traitement des pétroles peut être effectué en mélange avec des oléfines à polymériser, ce qui permet de réaliser simultanément et dans le même appareillage la polymérisation de l'oléfine et le traitement de valorisation des pétroles, La présente invention a donc pour objet un procédé selon lequel on effectue le traite ment des pétroles en mélange avec l'oléfine à polymériser, en présence d'un catalyseur à base de chlorure d'aluminium, l'oléfine utili sée pouvant être soit celle qui a donné nais sance auxdits pétroles, soit une oléfine diffé rente. Le diluant habituellement utilisé peut être supprimé, le rôle de diluant étant joué dans ce cas par les pétroles eux-mêmes.
On effectue l'opération en présence de chlorure d'aluminium ou de complexe chlorure d'alu- minium-oléfine, de préférence à une tempéra ture de 40 à 120 . On peut opérer de telle sorte que la quantité de pétrole existant à la fin de l'opération ne soit pas supérieure à celle employée, tout se passant comme si les pétroles formés intermédiairement au cours de l'opération avaient été immédiatement transformés en huiles.
C'est pourquoi, une fois effectuée la séparation de l'huile par distillation, on peut renvoyer dans l'appareil de condensation les pétroles récupérés, et Ob tenir en définitive que la totalité de l'oléfine mise en aeuvre se trouve transformée en huiles industrielles de grande valeur sans produc tion accessoire de pétroles.
Le mécanisme de la réaction est assez complexe: il est vraisemblable qu'il se pro duit simultanément une polymérisation de l'oléfine sur elle-même, une condensation des pétroles sur eux-mêmes et une fixation de l'oléfine sur les pétroles. Quoi qu'il en soit, on aboutit à des produits d'une nature iden tique à ceux que l'on obtient par polyméri sation des pétroles sans addition d'oléfine. On pourra donc obtenir à volonté, tout comme avec ces derniers, toute la gamme des huiles industrielles, telles que huiles de broche, huiles pour transformateur, huiles turbine, huiles moteur, huiles cylindre.
Le complexe aluminium pourra fournir par hydrolyse, comme il est déjà connu. des huiles à caractère siccatif susceptibles d'être employées dans la préparation des peintures.
Les exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment peut être réalisée l'invention.
<I>Exemple 1:</I> Dans un appareil muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et de réfrigéra tion et d'une tubulure d'arrivée d'oléfine, on place 600 kg de pétrole constitués par la fraction passant au-dessous de 200 , sous un vide de 20 mm et provenant de la distillation du liquide obtenu par polymérisation du bu tylène en présence de chlorure d'aluminium et de cyclohexane; on ajoute 20 kg de chlo- rure d'aluminium tout en agitant fortement: il se forme un complexe brun foncé.
On fait ensuite arriver 233 kg de butylène à une vi se telle que l'opération dure de 2 à 6 heures. L'opération est réalisée à la tempé rature de 50 . Après décantation et traite ment de la couche surnageante par de l'eau aci@ds, puis par de l'eau alcaline, on obtient par distfation: 30 kg de butylène et 743 kg d'huile brute qui, par distillation fractionnée sous vide, peuvent fournir:
500 kg d'hydrocarbures légers, constituant la fraction dénommée "pétrole", c'est-à- dire la fraction qui distille avant 200 C sous une pression de 20 mm de mercure, et pouvant être traités direc tement à nouveau dans une opération ultérieure, 60 kg d'huile pour transformateur présen tant les caractéristiques suivantes:
Viscosité 2,4Englerà 50 point d'inflammabilité 150 point de congélation -39 tension de claquage 130 000 volts 33 kg d'huile turbine légère ayant une viscosité de 3,1 Englerà50 150 kg d'huile moteur ayant les caractéris tiques suivantes:
densité à 15 0,849 viscosité Engler à 50 8 point d'inflammabilité 1$0 indice de viscosité -f-15 On recue.i#llie d'autre part 80 kg de com plexe aluminique que l'on traite par de l'eau, et qui donnent naissance à 60 kg d'huile de complexe.
L'opération peut être répétée aussi long temps qu'on le désire en utilisant chaque fois comme diluants les pétroles provenant de l'opération précédente.
Exemple <I>2:</I> Dans un appareil semblable à celui de l'exemple 1, on place 600 kg de pétrole ayant la même provenance que ceux traités dans l'exemple 1 ainsi que 20 kg de chlorure d'alu minium. En maintenant la température à 50 , on introduit en 3 heures 300 kg d'amylène. Après cette addition, on décante et on pro cède à la distillation sous vide, éventuelle ment avec entraînement par vapeur d'eau.
On obtient ainsi 30 kg d'amylène récupéré et 550 kg d'hydrocarbures dont les points d'ébullition sont situés au-dessous de 200 sous 20 mm et qui peuvent être utilisés dans une opération ultérieure. Le résidu de la dis tillation présente une viscosité Engler de 10 à 50 et peut être employé directement comme huile de graissage pour moteur. D'autre part, le complexe aluminique re cueilli, traité par l'eau, donne naissance à 45 kg d'huile siccative.
Cette méthode peut avantageusement être réalisée en continu. Il suffit pour cela de soutirer en continu, à la vitesse voulu, le produit brut de la polymérisation de l'oléfine et de distiller sous vide, après lavage, la couche supérieure obtenue par décantation du liquide soutiré;
les pétroles recueillis en tête de distillation étant continuellement ramenés duais la cuve de polymérisation. Il y a. lieu de prévoir, dans ce cas, une addition, continu? ou périodique, de ,chlorure d'aluminium pour compenser les quantités éliminées au cour du soutirage.
On ne sort pas du cadre de l'invention en opérant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Additional <B> Patent </B> subordinate to main patent no 245073. Process for manufacturing industrial oils by polymerization of olefins. In its patent No. 245073, of February 4, 1943, the applicant claimed a process for manufacturing industrial oils by polymerization of olefins in the presence of aluminum chloride and a diluent, and separated; Lion oils from formed oils, process according to which these oils are again subjected to the action of a catalyst based on aluminum chloride, in order to complete their polymerization into oils.
By "oils" is meant here liquid hydrocarbons distilling up to a temperature of about 200 ° C. under 20 mm of mercury.
In this way, virtually complete conversion of the covered olefin into industrial oils of value is achieved. However, this process requires the addition to the actual polymerization apparatus of a batch plant, with a capacity calculated so as to ensure the treatment of the relatively large volume of oils formed.
Now, the Applicant has devised an improvement based on the observation that the treatment of oils can be carried out as a mixture with olefins to be polymerized, which makes it possible to carry out simultaneously and in the same apparatus the polymerization of the olefin and the treatment of upgrading of oils, The present invention therefore relates to a process according to which the treatment of the oils is carried out as a mixture with the olefin to be polymerized, in the presence of a catalyst based on aluminum chloride, the olefin used which may be either that which gave birth to said oils or a different olefin. The diluent usually used can be omitted, the role of diluent being played in this case by the oils themselves.
The operation is carried out in the presence of aluminum chloride or of an aluminum chloride-olefin complex, preferably at a temperature of 40 to 120. It is possible to operate in such a way that the quantity of petroleum existing at the end of the operation is not greater than that employed, everything happening as if the oils formed intermediately during the operation had been immediately transformed into oils.
This is why, once the separation of the oil by distillation has been carried out, the recovered oils can be returned to the condensing device, and ultimately Obtain that all of the olefin used is transformed into oils. high-value industrial plants without incidental production of oils.
The reaction mechanism is quite complex: it is probable that there is simultaneously a polymerization of the olefin on itself, a condensation of the oils on themselves and a binding of the olefin on the oils. In any event, the result is products of a nature identical to those obtained by polymerization of oils without the addition of olefin. We can therefore obtain at will, just as with the latter, the whole range of industrial oils, such as spindle oils, transformer oils, turbine oils, engine oils, cylinder oils.
The aluminum complex can be supplied by hydrolysis, as is already known. oils of a siccative nature capable of being used in the preparation of paints.
The following non-limiting examples will make it easier to understand how the invention can be implemented.
<I> Example 1: </I> In an apparatus provided with a stirrer, a heating and refrigeration device and an olefin inlet pipe, 600 kg of petroleum constituted by the fraction passing below 200, under a vacuum of 20 mm and originating from the distillation of the liquid obtained by polymerization of bu tylene in the presence of aluminum chloride and cyclohexane; 20 kg of aluminum chloride are added while stirring vigorously: a dark brown complex is formed.
233 kg of butylene are then brought to a speed such that the operation lasts from 2 to 6 hours. The operation is carried out at a temperature of 50. After decantation and treatment of the supernatant layer with aci @ ds water, then with alkaline water, the following distfation is obtained: 30 kg of butylene and 743 kg of crude oil which, by fractional distillation under vacuum, is obtained by distillation: can provide:
500 kg of light hydrocarbons, constituting the fraction called "petroleum", that is to say the fraction which distils before 200 ° C. under a pressure of 20 mm of mercury, and which can be treated directly again in a subsequent operation , 60 kg of transformer oil with the following characteristics:
Viscosity 2.4 Range at 50 flash point 150 freezing point -39 breakdown voltage 130,000 volts 33 kg of light turbine oil with a viscosity of 3.1 Engler at 50 150 kg of engine oil with the following characteristics:
density at 15 0.849 Engler viscosity at 50 8 flash point 1 $ 0 viscosity index -f-15 On the other hand, 80 kg of aluminum complex is received, which is treated with water, and which give rise to 60 kg of complex oil.
The operation can be repeated for as long as desired, each time using the oils obtained from the previous operation as diluents.
Example <I> 2: </I> In an apparatus similar to that of Example 1, 600 kg of petroleum having the same origin as those treated in Example 1 are placed as well as 20 kg of aluminum chloride . While maintaining the temperature at 50, 300 kg of amylene are introduced over 3 hours. After this addition, the mixture is decanted and the process is carried out under vacuum distillation, optionally with entrainment by steam.
In this way 30 kg of recovered amylene and 550 kg of hydrocarbons are obtained, the boiling points of which are below 200 to 20 mm and which can be used in a subsequent operation. The residue from the distillation has an Engler viscosity of 10 to 50 and can be used directly as an engine lubricating oil. On the other hand, the collected aluminum complex, treated with water, gives rise to 45 kg of drying oil.
This method can advantageously be carried out continuously. It suffices for this to continuously withdraw, at the desired speed, the crude product of the polymerization of the olefin and to distill under vacuum, after washing, the upper layer obtained by decantation of the withdrawn liquid;
the oils collected at the top of the distillation being continuously brought back from the polymerization tank. There is. instead of providing, in this case, an addition, continuous? or periodic, of, aluminum chloride to compensate for the quantities eliminated during withdrawal.
It is not outside the scope of the invention to operate at a pressure greater than atmospheric pressure.