CH252528A - Verfahren zur Herstellung eines organischen Materials. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines organischen Materials.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein     Verfahren;    zur Herstellung eines neuen,       polymerisierbaren,    organischen     Hexaesters,          welcher    zwei     unkonjugierte        CHZ=    C  <  Grup  pen pro Molekül aufweist.  



  Organische     Materialien,    welche mehr als       eine        unkonjugierte        CH2=C     <      Gruppe    je Mo  lekül enthalten, können im     allgemeinen    ohne       Infreiheitsetzen    von flüchtigen Materialien  zu harten Festkörpern     polymerisiert    werden,  welche     urischmelzbar    sind und durch Lösungs  mittel praktisch nicht     angegriffen    werden.

    Beispiele solcher Verbindungen sind     Glykol-          dimethacrylat,        Allylmetha:crylat    und     Diallyl-          oxa.lat.    Die aus diesen     Materialien    erzeugten  Polymeren     weisen    nicht das, Phänomen von       "Iialtfluss"        (cold-flow)    auf und sind zufolge  ihrer Härte nicht leicht zu zerkratzen.

   Diese  Eigenschaften     maehen,die    Polymere zur An  wendung als Flugzeug- und     Motorfahrzeug-          wind:aehutzscheiben,    Brillengläser, Linsen  und     Kartenschutzhüllen    geeignet. Da sie       ohne        Freiwerden    von flüchtigen     Materialien          erzeugl;    werden können, eignen sie sieh     auch     zum Binden von faserigen Materialien., wie  z. B. Papier, Gewebe oder Holz, unter niedri  gen Drücken.

   Die Härte und     Beständigkeit     solcher Polymere gegen Lösungsmittel     lassen     sie ebenfalls zum Bedecken von Flächen aus       beispielsweise    Metall, Holz und synthetischen  Harzen geeignet erscheinen.  



  Es     wurde    nun     festgestellt"dass    die bekann  ten organischen Materialien dieser Art sich    nur schwer polymerisieren oder zu harten  Polymeren giessen lassen, da sie in dem End  phase der     Polymerisation    zum Springen oder       Brüchigwerden    neigen. Ausserdem besitzen  sie den Nachteil, dass     daraus        gebildete    Poly  mere nicht in nennenswertem Weise mittels  einer Hitzebehandlung erweicht werden kön  nen, so     .dass    deren Verformung erhebliche  Schwierigkeiten mit sich bringt.

      Zweck dem vorliegenden Erfindung ist die    Herstellung eines neuen und besseren,     poly-          merisierbaren,    organischen, zwei     CH,    = C  <   Gruppen je Molekül     enthaltenden    Materials,       welches    sich zu harten Polymeren polymeri  sieren lässt, ohne     dass    ein     Brüchigwe,rden    oder  Springen praktisch zu befürchten wäre. Aus  dem neuen Material lassen sieh Polymere von  guter     Thermoplastizität    herstellen.

      Erfindungsgemäss wird ein neuer     polymeri-          sierbarer,    organischer     Hexaester    der Formel  
EMI0001.0056     
    welcher sich zu einem     h.amten,        unlöslichen,          urischmelzbaren    Polymer, das thermoplastisch  ist,     polymerisieren    lässt, dadurch erhalten,       d:ass    ein Chlorformat des     Allylestems    der     Gly-          kollsäure    mit     Athylenglykol    in Gegenwart       einer    Base zur Umsetzung gebracht wird.

   Der  so     erhaltene        Ilexaester    kann als Äthylen-           gfykol-di-(allylglykolylcarbonat)        bezeichnet     werden.  



  Das     Chlorf.ormiat    des     Allylesters    der     Gly-          kolsäure    kann dadurch     ,erhalten    werden, dass  ein     Mol        Phosgen    mit einem     Mol    des     Allyl-          esters    vorzugsweise in Abwesenheit einer       Base    umgesetzt wird. Der Ester selbst kann  durch Reaktion von     Allylalkohol    mit     Glykol-          eäure    erhalten werden.

   Eine geeignete Me  thode zur     Herstellung    des     Esters    besteht  darin, dass man den     Alkohol    und die Säure  zusammen in Gegenwart eines,     inerten        Lö-          sungsmittels,    z. B. Benzol, .miteinander zur  Reaktion bringt und das dabei     entstandene     Wasser     durch    azeotrope     Destillation    elimi  niert. Es können     auch        Veresterungskatalysa-          toren,    z.

   B.     p-Toluolsulfonsäure,    im     Reak-          tionsgemisch    vorhanden     sein.     



  Das     vorliegende    Verfahren nimmt den       günstigsten    Verlauf in einem     Reaktionsge-          ini6ch,    welches 2     Mol        ChloTformiat    auf je  1 Mal Glykol enthält. Geeignete     Brisen    sind       Pyri.din    und     Chinoline.     



       Der        erfindungsgemäss    erhaltene     He$aester     kann     gewünschtenfalls        beispielsweise    durch       fraktionierte        Destillation    bei Drücken, welche  hinreichend niedrig sind, um ein Sieden ohne       PolymeriGation    zu gestatten, gereinigt wer  den. Enthält der     Hegaester    einen gelösten,  nicht     flüchtigen        Polymerisationssinhibitor,        wie     z.

   B.     Hydrochinondisulfonsäure,    so kann er       hei    merklich höheren Temperaturen     dtstil-          liert    werden,     als    wenn kein derartiger     Inhi-          bitor    zugegen ist.  



  Das folgende Beispiel :diene zur Erläute  rung     der    Erfindung.    <I>Beispiel:</I>  1520 g (20     IM-011)        Glykolsäure    werden auf       dem        Wass        -erdampfba;de    mit 1500 g     Allyllalko-          hol    und     500        ,g    Benzol erhitzt.

   Nach Massgabe  des     Veresterungsverganges    wird das bei der  Umsetzung in Freiheit gesetzte Wasser kon  tinuierlich     durTch        fraktionierte        Destillation     .des     Wass@er-Benzol-Azeotro#ps    entfernt, das  Wasser vom Destillat abgetrennt     und    das  Benzol dem     Reaktionsgefäss    erneut     zugeführt.     Nach beendeter Umsetzung (was     sich    durch    -die menge des entfernten Wassers     feststellen     lässt)

       wird    der Überschuss an     Allylalkohol     durch     fraktionierte        Destillation    unter     vermin-          dertem    Druck vom     Allylglykolat    getrennt.  



       Die    Ausbeute an     Allylglykolat    vom Siede  punkt     50     C bei 2 mm     Druck    beträgt an  nähernd 75     %    der theoretischen     Ausbeute.     Dieser Ester ist eine farblose, schwach     viG-          kose        r'lüssigkeit,    mit Wasser in     allen    Men  genverhältnis     isen    mischbar und besitzt     einen          charakteristischen        Geruch.     



  300 g flüssiges     P'hosgen    werden dann in  eine gekühlte, mit einem     Rührer,        Kondensa-          tor    und     einem        Tropftrichter        versehene        Reak-          tionsfilascheeingetragen.    Hierauf fügt man  unter     Rotierenlaesen    des     Rührem    während  einer Stunde 350 g     Allylglykolat    hinzu, wo  bei man die Reaktionsflasche sich erwärmen  lässt,     bis,    das     Phosgen    am     Rückfluss    siedet.

    Dann wird ohne Kühlen weitergerührt, wäh  rend 5     Stunden,    wobei     Chlorwasserstoff    ent  wickelt wird, worauf die Umsetzung durch  Stehenlassen über Nacht bei Zimmertempera  tur zu Ende geführt wird. Durch fraktio  nierte     Destillation    des Produktes erhält man  eine 6'0     %        ige    Ausbeute an     Allylglykolyl:

  -          chlorformiat    vom Siedepunkt 90  C bei  10     mm.,        150,    g     ,des.        AZlyl'glykolyl-chlorfor-          miats    werden in ein mit einem Tropf  trichter und     Rückflusskühler        ausgestattetes     Gefäss eingetragen, während der Tropftrich  ter mit einem Gemisch von<B>80</B> g     Äthylen-          glykol    und 90 g     Pyridin        beschickt    wird. Die  ses letztere Gemisch wird dann     tropfenweise     in das Gefäss eingetropft.

   Es entsteht eine  kräftige Reaktion, welche durch Kühlen     des     Gefässes mittels     Wasser    kontrolliert     wird.     Nach vollständiger Zugabe des     Glykol-Pyr-          idin-Gemisches    wird: das Gemisch während  mehreren Stunden zur Beendigung der Um  setzung     stehengelassen.    Das so entstandene  ölige     Produkt    wird mit Wasser gewaschen;

    über     Calciumchl-orid    getrocknet und bei ver  mindertem     Druck        destilliert.    Die bei 180 bis       2M0     C und einem Druck von 0,5 mm     Hg          siedende        Fraktion        besteht    in der Hauptsache  aus     Äthylenglykol-,di-(allylglykolylcarbonat),     .dessen Ausbeute     5,0%    der Theorie beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen, polymerlsierbaren, organischen Megaesters der Formel EMI0003.0003 dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorfor- iniatdes Allylesters dier Glykolsäure in Ge- genwart einer Base mit Äthylenglykol zur Umsetzung gebracht wird.

   Das neue Produkt @lässt sich zu einem har ten, unlöslichen, uns-chmelzbaren Polymer polymerisieren, welches Th-ermopla@stizität aufweist.