Verfahren zur Herstellung eines organischen Materials. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren; zur Herstellung eines neuen, polymerisierbaren, organischen Hexaesters, welcher zwei unkonjugierte CHZ= C < Grup pen pro Molekül aufweist.
Organische Materialien, welche mehr als eine unkonjugierte CH2=C < Gruppe je Mo lekül enthalten, können im allgemeinen ohne Infreiheitsetzen von flüchtigen Materialien zu harten Festkörpern polymerisiert werden, welche urischmelzbar sind und durch Lösungs mittel praktisch nicht angegriffen werden.
Beispiele solcher Verbindungen sind Glykol- dimethacrylat, Allylmetha:crylat und Diallyl- oxa.lat. Die aus diesen Materialien erzeugten Polymeren weisen nicht das, Phänomen von "Iialtfluss" (cold-flow) auf und sind zufolge ihrer Härte nicht leicht zu zerkratzen.
Diese Eigenschaften maehen,die Polymere zur An wendung als Flugzeug- und Motorfahrzeug- wind:aehutzscheiben, Brillengläser, Linsen und Kartenschutzhüllen geeignet. Da sie ohne Freiwerden von flüchtigen Materialien erzeugl; werden können, eignen sie sieh auch zum Binden von faserigen Materialien., wie z. B. Papier, Gewebe oder Holz, unter niedri gen Drücken.
Die Härte und Beständigkeit solcher Polymere gegen Lösungsmittel lassen sie ebenfalls zum Bedecken von Flächen aus beispielsweise Metall, Holz und synthetischen Harzen geeignet erscheinen.
Es wurde nun festgestellt"dass die bekann ten organischen Materialien dieser Art sich nur schwer polymerisieren oder zu harten Polymeren giessen lassen, da sie in dem End phase der Polymerisation zum Springen oder Brüchigwerden neigen. Ausserdem besitzen sie den Nachteil, dass daraus gebildete Poly mere nicht in nennenswertem Weise mittels einer Hitzebehandlung erweicht werden kön nen, so .dass deren Verformung erhebliche Schwierigkeiten mit sich bringt.
Zweck dem vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines neuen und besseren, poly- merisierbaren, organischen, zwei CH, = C < Gruppen je Molekül enthaltenden Materials, welches sich zu harten Polymeren polymeri sieren lässt, ohne dass ein Brüchigwe,rden oder Springen praktisch zu befürchten wäre. Aus dem neuen Material lassen sieh Polymere von guter Thermoplastizität herstellen.
Erfindungsgemäss wird ein neuer polymeri- sierbarer, organischer Hexaester der Formel
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welcher sich zu einem h.amten, unlöslichen, urischmelzbaren Polymer, das thermoplastisch ist, polymerisieren lässt, dadurch erhalten, d:ass ein Chlorformat des Allylestems der Gly- kollsäure mit Athylenglykol in Gegenwart einer Base zur Umsetzung gebracht wird.
Der so erhaltene Ilexaester kann als Äthylen- gfykol-di-(allylglykolylcarbonat) bezeichnet werden.
Das Chlorf.ormiat des Allylesters der Gly- kolsäure kann dadurch ,erhalten werden, dass ein Mol Phosgen mit einem Mol des Allyl- esters vorzugsweise in Abwesenheit einer Base umgesetzt wird. Der Ester selbst kann durch Reaktion von Allylalkohol mit Glykol- eäure erhalten werden.
Eine geeignete Me thode zur Herstellung des Esters besteht darin, dass man den Alkohol und die Säure zusammen in Gegenwart eines, inerten Lö- sungsmittels, z. B. Benzol, .miteinander zur Reaktion bringt und das dabei entstandene Wasser durch azeotrope Destillation elimi niert. Es können auch Veresterungskatalysa- toren, z.
B. p-Toluolsulfonsäure, im Reak- tionsgemisch vorhanden sein.
Das vorliegende Verfahren nimmt den günstigsten Verlauf in einem Reaktionsge- ini6ch, welches 2 Mol ChloTformiat auf je 1 Mal Glykol enthält. Geeignete Brisen sind Pyri.din und Chinoline.
Der erfindungsgemäss erhaltene He$aester kann gewünschtenfalls beispielsweise durch fraktionierte Destillation bei Drücken, welche hinreichend niedrig sind, um ein Sieden ohne PolymeriGation zu gestatten, gereinigt wer den. Enthält der Hegaester einen gelösten, nicht flüchtigen Polymerisationssinhibitor, wie z.
B. Hydrochinondisulfonsäure, so kann er hei merklich höheren Temperaturen dtstil- liert werden, als wenn kein derartiger Inhi- bitor zugegen ist.
Das folgende Beispiel :diene zur Erläute rung der Erfindung. <I>Beispiel:</I> 1520 g (20 IM-011) Glykolsäure werden auf dem Wass -erdampfba;de mit 1500 g Allyllalko- hol und 500 ,g Benzol erhitzt.
Nach Massgabe des Veresterungsverganges wird das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Wasser kon tinuierlich durTch fraktionierte Destillation .des Wass@er-Benzol-Azeotro#ps entfernt, das Wasser vom Destillat abgetrennt und das Benzol dem Reaktionsgefäss erneut zugeführt. Nach beendeter Umsetzung (was sich durch -die menge des entfernten Wassers feststellen lässt)
wird der Überschuss an Allylalkohol durch fraktionierte Destillation unter vermin- dertem Druck vom Allylglykolat getrennt.
Die Ausbeute an Allylglykolat vom Siede punkt 50 C bei 2 mm Druck beträgt an nähernd 75 % der theoretischen Ausbeute. Dieser Ester ist eine farblose, schwach viG- kose r'lüssigkeit, mit Wasser in allen Men genverhältnis isen mischbar und besitzt einen charakteristischen Geruch.
300 g flüssiges P'hosgen werden dann in eine gekühlte, mit einem Rührer, Kondensa- tor und einem Tropftrichter versehene Reak- tionsfilascheeingetragen. Hierauf fügt man unter Rotierenlaesen des Rührem während einer Stunde 350 g Allylglykolat hinzu, wo bei man die Reaktionsflasche sich erwärmen lässt, bis, das Phosgen am Rückfluss siedet.
Dann wird ohne Kühlen weitergerührt, wäh rend 5 Stunden, wobei Chlorwasserstoff ent wickelt wird, worauf die Umsetzung durch Stehenlassen über Nacht bei Zimmertempera tur zu Ende geführt wird. Durch fraktio nierte Destillation des Produktes erhält man eine 6'0 % ige Ausbeute an Allylglykolyl:
- chlorformiat vom Siedepunkt 90 C bei 10 mm., 150, g ,des. AZlyl'glykolyl-chlorfor- miats werden in ein mit einem Tropf trichter und Rückflusskühler ausgestattetes Gefäss eingetragen, während der Tropftrich ter mit einem Gemisch von<B>80</B> g Äthylen- glykol und 90 g Pyridin beschickt wird. Die ses letztere Gemisch wird dann tropfenweise in das Gefäss eingetropft.
Es entsteht eine kräftige Reaktion, welche durch Kühlen des Gefässes mittels Wasser kontrolliert wird. Nach vollständiger Zugabe des Glykol-Pyr- idin-Gemisches wird: das Gemisch während mehreren Stunden zur Beendigung der Um setzung stehengelassen. Das so entstandene ölige Produkt wird mit Wasser gewaschen;
über Calciumchl-orid getrocknet und bei ver mindertem Druck destilliert. Die bei 180 bis 2M0 C und einem Druck von 0,5 mm Hg siedende Fraktion besteht in der Hauptsache aus Äthylenglykol-,di-(allylglykolylcarbonat), .dessen Ausbeute 5,0% der Theorie beträgt.
Process for the production of an organic material. The present invention relates to a method; for the production of a new, polymerizable, organic hexaester, which has two unconjugated CHZ = C <groups per molecule.
Organic materials which contain more than one unconjugated CH2 = C <group per molecule can generally be polymerized to hard solids without releasing volatile materials, which are fusible and practically not attacked by solvents.
Examples of such compounds are glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and diallyl oxa latate. The polymers made from these materials do not exhibit the "cold-flow" phenomenon and are not easily scratched due to their hardness.
These properties make the polymers suitable for use in aircraft and motor vehicle windscreens, spectacle lenses, lenses and protective card covers. Since they are produced without releasing volatile materials; They are also suitable for binding fibrous materials, such as e.g. B. paper, fabric or wood, under low pressure.
The hardness and resistance of such polymers to solvents also make them suitable for covering surfaces made of, for example, metal, wood and synthetic resins.
It has now been found "that the known organic materials of this type are difficult to polymerize or to cast into hard polymers, since they tend to crack or become brittle in the final phase of the polymerization. They also have the disadvantage that polymers formed from them do not can be softened in a noteworthy manner by means of heat treatment, so that their deformation brings with it considerable difficulties.
The purpose of the present invention is to produce a new and better, polymerizable, organic material containing two CH, = C <groups per molecule, which can be polymerized to form hard polymers without the practical fear of brittleness, cracking or cracking would. Polymers with good thermoplasticity can be produced from the new material.
According to the invention there is a new polymerizable, organic hexaester of the formula
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which can be polymerized to give a complete, insoluble, urine-fusible polymer which is thermoplastic, obtained by reacting a chlorine format of the allyl ester of glycolic acid with ethylene glycol in the presence of a base.
The Ilexaester obtained in this way can be referred to as ethylene glycol di (allyl glycolyl carbonate).
The chloroformate of the allyl ester of glycolic acid can be obtained by reacting one mole of phosgene with one mole of the allyl ester, preferably in the absence of a base. The ester itself can be obtained by reacting allyl alcohol with glycolic acid.
A suitable method Me for the preparation of the ester is that the alcohol and the acid together in the presence of an inert solvent, eg. B. Benzene,. With each other to react and the resulting water is eliminated by azeotropic distillation. It can also esterification catalysts, z.
B. p-toluenesulfonic acid, be present in the reaction mixture.
The present process takes the most favorable course in a reaction batch which contains 2 mol of chloroformate for every 1 glycol. Suitable breezes are pyridine and quinolines.
The hay ester obtained according to the invention can, if desired, be purified, for example, by fractional distillation at pressures which are sufficiently low to allow boiling without polymerization. If the Hegaester contains a dissolved, non-volatile polymerization inhibitor, such as.
If, for example, hydroquinone disulfonic acid is present, it can be stabilized at significantly higher temperatures than when no such inhibitor is present.
The following example: serve to explain the invention. <I> Example: </I> 1520 g (20 IM-011) glycolic acid are heated on a water vapor bath with 1500 g allyl alcohol and 500 g benzene.
Depending on the esterification process, the water released during the reaction is continuously removed by fractional distillation of the water-benzene azeotrope, the water is separated off from the distillate and the benzene is returned to the reaction vessel. After completion of the implementation (which can be determined by the amount of water removed)
the excess of allyl alcohol is separated from the allyl glycolate by fractional distillation under reduced pressure.
The yield of allyl glycolate boiling point 50 C at 2 mm pressure is approximately 75% of the theoretical yield. This ester is a colorless, slightly viscous liquid, can be mixed with water in all proportions and has a characteristic odor.
300 g of liquid P'hosgene are then introduced into a cooled reaction bottle equipped with a stirrer, condenser and dropping funnel. Then, while rotating the stirrer, 350 g of allyl glycolate are added over the course of one hour, during which the reaction bottle is allowed to warm up until the phosgene boils at reflux.
Stirring is then continued without cooling for 5 hours, during which hydrogen chloride is evolved, whereupon the reaction is brought to completion by leaving to stand overnight at room temperature. Fractional distillation of the product gives a 6'0% yield of allyl glycolyl:
- chloroformate with a boiling point of 90 C at 10 mm., 150, g, des. AZlylic glycolyl chloroformates are introduced into a vessel equipped with a dropping funnel and reflux condenser, while the dropping funnel is charged with a mixture of 80 g of ethylene glycol and 90 g of pyridine. The latter mixture is then added dropwise to the vessel.
A strong reaction occurs, which is controlled by cooling the vessel with water. After all of the glycol-pyridine mixture has been added: the mixture is allowed to stand for several hours to complete the reaction. The oily product thus formed is washed with water;
dried over calcium chloride and distilled under reduced pressure. The fraction boiling at 180 to 2M0 C and a pressure of 0.5 mm Hg consists mainly of ethylene glycol, di (allyl glycolyl carbonate), whose yield is 5.0% of theory.