CH253951A - Verfahren zum Herstellen von B-Methylmercapto-propionaldehyd. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Herstellen von     ,Q-Methylmereapto-propionaldehyd.       Die Erfindung bezieht sieh auf ein neues  Verfahren zum Herstellen von     ss-Methylmer-          capto-propionaldehyd,            CH3    . 8 .     CH,    .     Cg2    .     CHO,     durch     Einwirkung    von     Acrolein    auf     Methyl-          mercaptan    nach der     Gleichung     
EMI0001.0013     
  
    CHssH <SEP> -I- <SEP> CHL <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> CHO <SEP> <B>#-</B> <SEP> CILS-CHZ <SEP> . <SEP> CH.- <SEP> .

   <SEP> CHO,       das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Re  aktion bei atmosphärischem Druck (also  etwa. bei 760 mm Quecksilber) durchgeführt  wird.  



  Bisher     hatte    man es bei der Herstellung  von P -     Methylinercapto    -     propionaldehyd    aus       Aerolein    und     l@l:ethylmercapta.n    für wichtig       (rehalten,    die Reaktion bei höherem als     Atmo-          phärendruck    auszuführen. Man arbeitete  zum Beispiel in der Weise, dass man     Acro-          lein    und     Methylmercaptan    in einem Bomben  rohr erhitzte, wobei     Quecksilbermethylmer-          captid    als die Reaktion beschleunigendes  Mittel verwendet wurde.

   Für diese Reaktion,  welche nur mit sehr kleinen Mengen der     Re-          ahtionskomponenten        ausgeführt    wurde, wurde  lohe Ausbeute angegeben. Es     wurde    jedoch  gefunden, dass in der Praxis, besonders  wenn in technischem Massstab gearbeitet  wird, die Ausbeute in allen Fällen sehr ge  ring ist.     Ferner    erfordert. die Ausführung       der    Reaktion unter höherem als     Atmosphä-          rendrueli    die Verwendung komplizierter     Ap-          paraturen,    was ein ausgesprochener Nachteil  für industrielle Arbeiten ist.

   Die unter Druck       i        aus"        -eführte        Reaktion        ist        auch        in        hohem          Grade        exothermisch,    wobei die entwickelte       Wä.rmemen,ge,    selbst wenn die Reaktion nur    im Laboratoriumsmassstab ausgeführt wird,  derart ist, dass man leicht die Kontrolle über  die Reaktion verliert.

   Ausserdem ist die Iso  lierung des Produktes aus dem Reaktions  gemisch, wenn die in der Literatur beschrie  bene Methode mit verschlossenem Rohr an  gewendet wird, äusserst. unangenehm und ge  sundheitsschädlich infolge des abstossenden  Geruches und der in hohem Masse toxischen       Natur    der im     Reaktionsgemisch    enthaltenen  Substanzen.  



  Es wurde nun gefunden, dass es möglich  ist,     ss-Methylmercapto-propionaldehyd    durch  Anlagerung von     Methylmercaptan    an     Aero-          lein    bei gewöhnlichem Atmosphärendruck  herzustellen, wobei die     Reaktion    zweckmässig  in Anwesenheit eines reaktionsbeschleunigen  den Mittels durchgeführt wird.

   Überraschen  derweise ist, wenn die Anlagerung bei Atmo  sphärendruck durchgeführt wird, und beson  ders wenn ein die Reaktion beschleunigendes  Mittel anwesend ist, die Ausbeute gross und  die Wärmeentwicklung in solchem Masse     her-          abgesetzt,    dass die Abkühlung zwecks Ein  haltung günstiger Reaktionsbedingungen ein  fach und leicht erfolgen kann, selbst wenn  das Verfahren in technischem Massstab durch  geführt wird.

   Das so unter milderen Bedin-      gongen hergestellte Reaktionsprodukt kann  durch     Destillieren    des     Reaktionsgemisches     leicht in angenähert reinem     Zustand    isoliert  werden, wobei die     Destillation    vorteilhaft  bei     vermindertem    Druck durchgeführt     wird.     Das in     dieser    Weise erhaltene Produkt ist  so rein, dass es direkt, das heisst ohne Destil  lation oder anderweitige     Reinigung,    für die  Synthese des     Methionins    mit guter     Ausbeute     an     letzterem    verwendet     werden    kann.

    



  Unter den reaktionsbeschleunigenden Mit  teln, welche sich für das Verfahren als ge  eignet erwiesen haben, seien     Quecksilber-          methylmercaptid,    Kupferacetat,     Benzoylper-          oxyd        und        Hydrochinon        genannt.     



  <I>Beispiel</I>  In     eine        dreihalsige,    mit     Rührer,    Thermo  meter,     Gaseinlass    und mit Sole     gekühltem          Rückflusskühler    versehene Flasche wurden  56 g (1,0     Mol)        Aerolein    eingebracht. Wäh  rend durch gelegentlichen Gebrauch     eines          Eisbades        eine    Innentemperatur von 15 bis  20  C aufrechterhalten wurde, wurden im  Verlauf von 30, Minuten 53 g (1,1 Mole) gas  förmiges     Methylmercaptan    zugefügt.

   Das     Re-          aktionsgemisch    wurde dann während weite  rer 11/2 Stunden bei 15 bis 20  C gerührt.  während welcher Zeit die Reaktion weiter  ging, was sich durch     Wärmeentwicklung    an  zeigte. Eine Destillation des Produktes im  Vakuum ergab 25,3 g     ss        Methylmercapto-pro-          pionaldehyd    mit Siedepunkt bei etwa 54  C  bei     einem    Druck von 8     mm        Quecksilber    (Aus  beute 24 %).  



  <I>Beispiel 2:</I>  Eine     mit        Rührer,    Thermometer,     Gasein-          lass,        Tropftrichter    und     solegekühltem    Rück  flosskühler     ausgerüstete        dreihalsige    Flasche  wurde mit 53 g (1,1 Mole)     Methylmercaptan          und    0,35 g     Quecksilbermethylmercaptid    ge  füllt.

   Nach Zufügen von 56 g (1,0     Mol)          Aerolein    im Verlauf von 15 Min. bei einer       Innentemperatur    von etwa 10  C liess man  die Temperatur     plötzlich    auf 75  C ansteigen,  worauf mit     einem        Eisbad    gekühlt wurde.  Eine     Stunde    nach Zufügen des Aeroleins  waren keine Anzeichen einer     Reaktion    mehr         vorhanden.    Die     Destillation    des Produktes  ergab 71 g     ss-Methylmercapto-propionaldehyd     (Ausbeute 68%).  



       Beispiel   <I>3:</I>  Es wurde     in    gleicher Weise vorgegangen  wie beim Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass  das     Quecksilbermethylmercaptid    durch 0,5 g.       Benzoylperogyd    ersetzt     wurde.    Das     Aerosein     wurde im Verlauf von 30 Minuten bei einer  Temperatur unterhalb 25  C zugefügt. Die       Reaktion    war sehr stark. Nachdem die Zu  gabe des,     Aeroleins    beendet war, wurde das  Eisbad entfernt und die Temperatur stieg  plötzlich auf 47  C an, wo sie während     einer     Stunde blieb.

   Die Destillation des Reaktions  gemisches ergab 60 g     ss-1VIethylmercapto-pro-          pionaldehyd    (Ausbeute 58     7o).     



  <I>Beispiel</I>  Eine     dreihalsige    Flasche, ausgerüstet mit       Rührer,        Thermometer,        solegekühltem    Rück  flusskühler und     Gaseinlassrohr,    wurde mit  56 g (1,0     Mol)    Aerolein und 0,5 g Kupfer  acetat gefüllt. 48 g (1,0 Mal)     Methylmercap-          tan    wurde während 30 Minuten in das Reak  tionsgemisch eingebracht. Gelegentlich wurde       mit    einem Eisbad gekühlt, um eine Innen  temperatur von 35 bis 40  C aufrechtzuer  halten.

   Bei     Beginn    des     Züfügens    des     Mer-          captans        wurde    das blaue kristallinische     Kup-          feracetat    in eine fein     verteilte,    lederfarbige  feste Substanz, vermutlich     Kupfermethyl-          mercaptid,    verwandelt.     Das        Gemisch    wurde  nach     Beendigung    der Beigabe des     Mercap-    ;

         tans    während     einer    weiteren Stunde bei 35  bis 40  C gerührt     und    dann destilliert, wobei  93,4 g     ss-Methylmercapto-propionaldehyd    mit       Siedepunkt    bei etwa 56  C bei 10     mm.    Queck  silberdruck erhalten     wurden    (Ausbeute ;  90%).  



       Beispiel   <I>5:</I>  Temperatur, Charge, Arbeitsweise und  Apparat waren gleich wie beim Beispiel 4.  Als     Reaktionsbeschleuniger    wurden 0,5 g     i     Kupferacetat und 0,5 g     Hydrochinon    verwen  det. Das     Methylmercaptan    wurde im Verlauf  von 31/2     Stunden    bei 35 bis 40  C zugefügt.  Nach Zufügen des     Methylmercaptans    war die      Reaktion beendet. Die     Destillation    des Pro  duktes ergab 93 g     ss-Methylmercapto-propion-          aIdehyd    (etwa<B>90%</B> Ausbeute).  



  Es ist möglich, die Reaktion bei niedri  gen Temperaturen, z. B. etwa bei 20  C, zu  beginnen, obwohl dies gewöhnlich nicht emp  fehlenswert ist, und zwar wegen der Gefahr  einer Reaktionsverzögerung. Es kann auch  zum Beispiel bei der     Rückflusstemperatur     von     Aerolein    gearbeitet werden, obwohl bei  so hohen Temperaturen grössere Neigung zu       Polymerisation    besteht. Ferner verursachen       Hohe    Temperaturen     Arbeitsschwierigkeiten.     



  Im allgemeinen     ist    es vorteilhaft, die Re  aktion mässig schnell auszuführen. Es wur  den bei einer     Reaktionsdäuer    von etwa     31/2          Stunden        Ausbeuten    von 85 % oder mehr er  halten. Das Reaktionsprodukt polymerisiert  langsam, und zwar sowohl das rohe Reak  tionsgemisch als auch ein angenähert reines,  z. B. zweimal destilliertes Produkt. Die     Poly-          merisation    führt zu einem deutlichen An  stieg des     Brechungsindexes,    und alle Proben  des Produktes mit Werten von N     v    über  1,481 sollten gewöhnlich einer nochmaligen  Destillation unterworfen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Herstellen von ss-Methyl- mercapto-propionaldehyd durch Anlagerung von Methylmercaptan an Aerolein, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. UNTERANSPRü CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Anlagerung in Anwesenheit eines reaktionsbeschleuni genden Mittels ausgeführt wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man Quecksilber methylmercaptid verwendet. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man Kupferacetat verwendet. 4. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man Benzoylper- oxyd verwendet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man Hydrochinon verwendet.