CH255097A - Verfahren zur Darstellung eines Aldehyds aus B-Jonon. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines Aldehyds aus     @-Jonon.            Dic    Darstellung des Aldehyds:     C"H.,0.     4- [2', 6',     6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yll    -2  methyl-buten-(2)-al-(1) (IV), aus     ss-Jonon     (I) und einem     Halogenessigester    wurde zuerst  von     Ishikawa    und     Matsuura        (Chem.    Zentral  blatt<B>1937,</B>     1I,    3452)     beschrieben.    Später  wurde die Synthese dieses Aldehyds von       N.        bElt,

      s     (Amerik.    Patentschriften Nr. 2369156    und 2369160-167)     ausgeführt.        Heilbron    und  Mitarbeiter (J.     Chem.        soc.    1942, 727; 1946,  502)     bewiesen,    dass dem Aldehyd im Gegen  satz zu den ursprünglichen     Angaben    die       Strukturformel    IV zukommt, d. h. dass er  eine Doppelbindung in     a,ss-Stellung    zur     Car-          bonylgruppe    enthält.

   Der     Reaktionsverlauf     wird durch     Heilbron        wie    folgt formuliert:  
EMI0001.0028     
         Diese    Forscher haben die Synthese in drei  getrennten Stufen durchgeführt. Dabei wurde  die     Umsetzung    von     ss-Jonon    und     Halogen-          essigester    durch mehrstündiges Erhitzen zu  Ende geführt. Das Kondensationsprodukt       wurde    immer isoliert und zur Reinigung im    Hochvakuum bei Temperaturen, die 160  C  erreichten, destilliert. Zur     Verseifung    diente  alkoholisches Alkali.

   In     @vässerigem    Alkali  unlösliche Produkte wurden     verworfen.    Die  in wässerigem Alkali löslichen Anteile wur  den entweder durch Behandeln mit Mineral-           säure        decarboxyliert        (Chem.    Zentralblatt 1937,  <B>11,</B> 3452), oder es wurde daraus eine Verbin  dung isoliert, welche als     Glycidsäure        III    be  trachtet wurde, und nachfolgend versucht,  durch Erhitzen in     Gegenwart    von Kupfer  pulver (J.     Chem..Soc.    1942, 727;

   1946, 502)  oder durch Kochen mit     organischen    Basen       (Amerik.    Patentschrift Nr. 2369160) Kohlen  dioxyd abzuspalten. Alle diese Verfahren  liefern bei unbefriedigender     Ausbeute    einen  Aldehyd     Q41220    von geringer Reinheit; es  scheint fraglich zu sein, ob die     isolierten     Zwischenprodukte, die im     Ultraviolettabsorp-          tionsspektrum    bei 286     mcc    Absorptions  maxima zeigen, den Formeln     II    und     III     nicht entsprechen.  



  Es wurde     nun    gefunden, dass man den  Aldehyd     C"1"0    in hoher Ausbeute und in  besonders reinem Zustande dadurch     gewinnen     kann, dass man unter Vermeidung höherer  Temperaturen als 50  C     ss-Jonon    mit Mono  halogenessigester kondensiert, das Reaktions  produkt zwecks     Verseifung    und     Decarboxy-          lierung,    ebenfalls, wieder     unter    Vermeidung  höherer Temperaturen als 50  C, mit einem  alkalischen Mittel behandelt und das so ge  bildete     4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-          yl]-2-methyl-buten    (2)-a.1-(1)

   aus dem     Reak-          tionsgemisch    isoliert. Es ist zweckmässig, bei  der     Kondensation        ein        Alkalialkoholat    oder       Magnesiumamalgam    als     Kondensationsmittel     zu verwenden. Ferner ist es vorteilhaft, das  Kondensationsprodukt ohne Isolierung und       Reinigung    der Behandlung mit alkoholischem  Alkali zu unterwerfen und den gebildeten  Aldehyd durch     Abtrennen    des in wässerigem  Alkali unlöslichen Anteils des     Reaktions-          gemisches    zu isolieren.  



  Der Verlauf des vorliegenden Verfahrens  dürfte dem oben wiedergegebenen Reaktions  schema     entsprechen.    Die erste     ,Stufe,    die Kon  densation von     fl-Jonon    mit     Monohalogenessig-          ester,    kann mit Vorteil mit den Chlorverbin  dungen durchgeführt werden;

   als     Kodensa-          tionsmittel    eignen sich beispielsweise Na  triumalkoholate, insbesondere     Natriummethy-          lat.        Zweckmässigerweise    wird die     Unisetzung     ohne Anwesenheit eines     Lösungsmittels    und    unter Anwendung eines     Überschusses    von       Kondensationsmittel    und     Halogenessigester     durchgeführt.

   Die dabei erhaltene Verbin  dung dürfte der Formel     II    entsprechen; bei  R =     C=H,        (Äthylglycidester)    stellt die Ver  bindung     ein    gelbes 01 von n " = zirka 1. 500  dar, welches keine     Maximalabsorption    über  230     m,u    besitzt.

   Die     Glycidester    der Formel       II    sind     hitzeempfindlich;    aus diesem Grunde  ist es gemäss der Erfindung erforderlich,  während der     Kondensation    und der allfälli  gen     Reinigung    des     Kondensationsproduktes     sowie bei der Einleitung der nachfolgenden       Alkalibehandlung    dafür zu sorgen, nötigen  falls durch     Kühlung,    dass die Temperatur  während dieser Phasen des Verfahrens nicht  über 50  C steigt.  



  Zur     Weiterverarbeitung    des Kondensa  tionsproduktes ist eine Reinigung oder Iso  lierung desselben nicht erforderlich; wird sie  dennoch vorgenommen, so ist es vorteilhaft,  dabei eine Destillation zu vermeiden. Durch  die     Einwirkung    von Alkali auf das     Konden-          sationsprodukt,    wodurch offenbar eine     Ver-          seifung    und     Decarboxylierung    des     Gly        cid-          esters        bewirkt        wird,    entsteht der Aldehyd       C141,;

  .0.    Derselbe kann fast quantitativ aus  der     alkalischen    Reaktionslösung isoliert wer  den, und zwar     zweckmässigerweise        durch    Ab  trennen des in wässerigem Alkali unlöslichen  Anteils. Zur Reinigung des Aldehyds eignet  sich die Destillation.

      Der so gewonnene Aldehyd ist ein gelbes  01, das bei tiefen Temperaturen     erstarrt    und  in seinen Eigenschaften     mit    dem Aldehyd  von     Heilbron    et     a1.    (J.     Chem.        Soc.    1946, 502)       übereinstimmt,    der aus der isolierten     soge-,     nannten     Glycidsäure        gewonnen    und über das       kristallisierte        Phenylsemicarbazon    gereinigt  wurde.

   Der Aldehyd ist vor allem charakte  risiert durch sein     Ultraviolettspektrum    mit  einem Absorptionsmaximum bei 230     mu.    Das ,       Phenylsemicarbazon    schmilzt bei 181-182  C  und das     Thiosemicarbazon    bei 1940 C     (unkorr.).     



  Nach dem     neuen    Verfahren kann man  ein Produkt von sehr grosser     Reinheit    erzie  len. Die Ausbeute     konnte    gegenüber dem      zuletzt     beschriebenen    Verfahren (J.     Chem.          Soc.    1946, 502) vervierfacht werden. Das Ver  fahren     kann    in einer einzigen Apparatur im  Verlaufe eine, Tages durchgeführt werden.  



  Der Endstoff bildet ein Zwischenprodukt  für die Synthese von Vitamin A.  



       Beispiel   <I>1:</I>  20     Gejvichtsteile        ss-Jonon    und 16 Ge  wichtsteile     Chloressigsäureäthylester    werden       zusammen    bei -10  Innentemperatur     inten-          4v        gerührt.    Unter Luft- und     Feuchtigkeits-          anssehluss    werden allmählich 8 Gewichtsteile       pulverisiertes,    trockenes     Natriummethylat          zu(resetzt,    wobei die Temperatur des Reak  tion     sgenliselies    möglichst tief gehalten wird.

    Nach beendetem Eintragen rührt man noch  4 Stunden unter Kühlung. Darauf fügt man       unter    Kühlung 60     Volumteile    einer 15     %        i0,011     Lösung von     Na.triumhydroxyd    in     llletlianol          z11    und rührt die Lösung weitere 2 Stunden       hei    zirka     -f-5 .    Zur Isolierung des gebildeten  Aldehyds verdünnt man mit 90     Volumteilen     Wasser und     extraliiert    einmal mit 40     Volum-          teilen    und zweimal mit je 20     

  Volumteilen          Äther.    Die vereinigten Ätherauszüge rührt       inan    zweimal mit 40     Volumteilen    Wasser aus.  Darauf wird der Äther     abdestilliert    und der  Rückstand im Hochvakuum     fraktioniert.    Die  Fraktion, welche zwischen 100 und 120  C       hei    0,2 min siedet, wird     redestilliert    und sie  let. dann bei 100-102  C 0,5 mm. plan erhält  18-19 Gewichtsteile Aldehyd. Ausbeute,       hezogen,    auf     fl-Jonon,   <B>85-90%.</B>  



  <I>Beispiel 2:</I>  21     i        CTewiclltsteile        f)-Jonon,    16     Ge        wichts-          teile        Clilorcssigsäureäthylester    und 20     Vo-          lunlieile        Petroläther,    Siedepunkt 30-70 ,       werden,    -wie im Beispiel 1, mittels 8     Ge-          ivichtstcilen    pulverisiertem     Na.triummethylat          i;onden@iert:

      und hierauf in gleicher Weise       auf-earbeitet.    Man erhält 16,5-17,5     Ge-          @cielitsteile    Aldehyd. Ausbeute, bezogen auf       il-Jonon,    75-80     %.     



  <I>Beispiel 3:</I>  ?0     Gcwielitsteile        ss-Jonon    und 16     Ge-          @vichtsteile        Chloressigsäureäthylester    werden         finit    8 Gewichtsteilen N     atriummethylat,    wie  in Beispiel 1,     kondensiert.    Die Reaktions  masse wird mit der vierfachen Menge Was  ser     versetzt    und mit Äther extrahiert.

   Der  Äther wird bei maximal '-, 20  im Vakuum       abdestilliert.    Es resultieren 30-40 Gewichts  teile roher ätherhaltiger     Glycidester.    Dieser  wird,     wie    im Beispiel 1, mit alkoholischem  Alkali behandelt. Der gebildete Aldehyd  wird in gleicher Weise aus der alkalischen  Reaktionslösung isoliert.  



       Beispiel        .4:     7 Gewichtsteile Magnesium werden im  Stickstoffstrom mit 495 Gewichtsteilen       Quecksilber    unter Erwärmen gelöst. Zum er  kalteten Amalgam fügt man 300     Volumteile     absoluten Äther, 55 Gewichtsteile     ss-Jonoil     und 35 Gewichtsteile     Monochloressigsäure-          äthy        lester.    Die Reaktion wird durch Erwär  men auf zirka 35  in Gang gebracht und  unter Rühren zu Ende geführt.

   Dann zer  setzt man die gebildete     #,lagnesiumverbin-          dung    mit     Wasser    und verdünnter Essigsäure,  trennt vom Quecksilber ab und nimmt in  Äther auf. Die     Atlierlösulig    wird getrocknet  und eingedampft, wobei die Temperatur  nicht. über 40  steigen soll.

   Der Rückstand  wird unter     Kühlen    langsam mit 200     Voluni-          teilen    einer 15     ö\igen        metha.nolischen        Na-          riumhy        drox5#dlösung    versetzt und 2 Stunden       stehengelassen.    Nun wird mit dem vierfachen  Volumen     Wasser    versetzt und     ausgeäthert.     Die Ätherlösung wird     mit    Wasser ausge  waschen, der Äther     abdestilliert    und der  Rückstand     fraktioniert.    Ein kleiner Vorlauf  wird verworfen.

   Die Hauptmenge destilliert  bei 100-120  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines Alde- ; hy ds aus ss-Jonon, dadurch gekennzeichnet. da.ss man unter Vermeidung höherer Tempe raturen als 50 C ss-Jonoli finit 3Tonohalogen- essigester kondensiert, das Reaktionsprodukt zwecks Verseifung und Decarboxylierung, ebenfalls wieder unter Vermeidung höherer Temperaturen als 50 C,

   mit einem alkali schen Mittel behandelt und das so gebildete 4.- [2',6', 6'-Trimethyl-cyclohegen-(1')-yll =2 methyl-buten-(2)-al-(1) aus dem Reaktions gemisch isoliert. UNTERANSPRÜUCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch. gekennzeichnet, dass mann ein Alkali- alkoholat als Kondensationsmittel verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mann Magnesium- amalgam als Kondensationsmittel verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und U nteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ss man das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Isolierung und Reinigung mit einem alkoholischen Alkali behandelt und den ge bildeten Aldehyd durch Abtrennen des in wässerigem Alkali unlöslichen Anteils iso- liert.