Procédé de fabrication d'un engrais phosphaté. On connait déjà., à côté des engrais dits ,>upeiqihos@phates", obtenus par l'action ,de l'acide sulfurique sur le phosphate trioal- cique, d'autres engrais phosphatés qui résul tent de l'attaque de., ce phosphate tricalcique par l'acide nitrique.
La. fabrication de ces engrais phosphatés nitriques nécessite des précautions spéciales pour réduire au cours de l'attaque l'impor tance des <I>pertes</I> d'acide nitrique par volati- li,a.fion, et pour éviter la. formation de pro- rlniffortement hygroscopiques, de conSer- vation et de manipulation délicates.
Pour obtenir des engrais phosphatés nitriques secs, on a. déjà proposé de faire agir, :sur le phosphate tricalcique, avec l'acide nitrique, dr# l'acide sulfurique, mais on a. dû reconnaître que la. présence simultanée de ces deux acides au cours de la; réaction, dans les condition: où elle fut préconisée, n'empê chait pas 1c dégagement de vapeurs et, par conséquent, des pertes d'acide nitrique.
:9 fin d'écarter cet inconvénient du iraitenncut, par un mélange sulfonitrique, on a déjà préconisé également d'opérer l'attaque du p.hospliate, d'abord par l'acide sulfurique, puis par l'acide nitrique; toutefois, un tel procédé en deux phases s'accompagne, par sa nature même, d'une certaine complication opératoire.
Ils substitution de l'acide nitrique à l'acide sulfurique dans des falbrica,tions de ce genre présente cependant, en plus de la, valo risation du produit final, au point de vue agronomique, un intérêt industriel important, notamment lorsque les disponibilités en acide sulfurique sont réduites.
On s'est précisément proposé de rempla cer, dans la fabrication des superphosphates, l'acide sulfurique par l'acide nitrique, dans la. proportion maximum qu'il est possible d'atteindre sans engendrer les inconvénient, rappelés -cil-,dessus, inhérents à l'emploi de l'acide nitrique utilisé seul, tout en procé dant, néanmoins, par une attaque en une seule phase, et tout en conservant à un degré au moins égal, les avantages de facilité opé ratoire et d'économie rencontrés dans le traitement par l'acide sulfurique seul, à savoir:
].'emploi d'un appareillage simple, opérant par malaxage et conduisant, sans autre traitement à l'obtention d'une masse solide, apte à donner, a.prés une simple dés intégration, un engrais sec, peu hygrosco,- pique, pulvérulent et facilement épa.ndable.
Le procédé de fabrication d'engrais phos- pha,tés mixtes, qui fait l'objet de la présente invention, répond à ces diverses conditions.
Ce :procédé est caractérisé en ce que l'agent solubilisant est constitué par un mé lange ':d'acide sulfurique et d'acide nitrique contenant une proportion d'eau telle que la quantité totale d'eau renfermée dans l'ensem ble phosphate plus mélange sulfonitrique corresponde environ aux<B>35%</B> du poids du mélange self onitrique mis en oeuvre, et en ce que la quantité ;
du mélange acide mis en réaction est inférieure à celle qui serait nécessaire pour solubiliser la totalité de l'acide phosphorique du phosphate, cette solubilisation n'étant pas poussée au-dela de 85 %.
En pratique, ,on peut partir d'un mé lange sûlfonitrique qui possède une teneur en eau de l'ordre de 35 % en poids, et corri ger cette teneur suivant la. teneur en eau du phosphate à traiter.
On a pu établir qu'en faisant varier les deux facteurs: teneur en eau @du mélange sul- fonitrique et taux d'attaque du phosphate, on pouvait modifier les qualités physico-chi miques du produit obtenu, ainsi que l'impor tance des pertes d'acide nitrique. A cet égard, on a reconnu que l'arTplication des caractéristiques ci-dessus conduit à un résul tat particulièrement favorable, c'est-à-,dire que le procédé de l'invention permet d'obte nir,
directement., avec des pertes modérées d'acide nitrique, un produit granuleux, sec et peu hygroscopique, malgré sa teneur en nitrate de chaux.
La réalisation -du procédé suivant l'inven tion est d'une grande simplicité. En premier lieu, la préparation d'un mé lange sulfonitrique de teneur en eau uoisine de 35 % est très aisément réalisable, par exemple -en partant d'acide sulfurique,<B>à, 60'</B> Beaumé et d'acide nitrique à 40 Beaumé, qui sont parmi les formes les:
plus courantes et les plus économiques de ces @deux acides.
Par ailleurs, pendant la fabrication elle- même, le produit résultant de l'attaque sul- fonitrique effectuée dans les conditions, ci- dessus, ne se présente pas sous la, forme d'une bouillie ou d'une pâte, mais à l'état granuleux, tel qu'un sable mouillé,
de telle sorte que le procédé peut être réalisé dans un malaxeur, en particulier dans un ma;la,- xeur continu.
L'évolution idu produit est suffisamment rapide pour qu'il ne soit pas nécessaire de faire suivre le malaxeur d'un appareillage aussi important que ceux utilisés dans l'in- dus-trie des superphosphates;
en particulier, on peut éviter les caves de prise et les, rem placer, par exemple, par un appareil com- plémentaire simple, tel qu'un tube tournant ou un malaxeur servant à homogénéiser et à transporter <B>l</B>e produit.
Celui-ci, après quelques minutes de séjour dans cet appareil complémentaire, en sort pratiquement terminé, son évolution physico- chimique étant suffisamment avancée pour qu'il puisse subsister à l'état pulvérulent.
Dans leur ensemble, les conditions opé ratoires définies ci-dessus conduisent à une prise d'une surprenante rapidité, particuliè rement inattendue si l'on a égard à la pré sence & l'acide nitrique dans le mélange, et éminemment favorable à une fabrication indus.triélle. La faible hygroscopicité du pro duit est également surprenante car l'hygro.s- copicité d'un produit devant être, normale ment,
supérieure à celle du plus hygrosco pique de ses composants, on devrait s'atten- dre à ce que le produit final ait une hygros- copicité au moins égale à celle .du nitrate de chaux habituel.
Il semble :donc que, dans les conditions opératoires qui caractérisent l'invention, l'acide nitrique, en présence<B>de</B> 'l'acide sul furique, .exerce une action tout à fait spé ciale, d'ailleurs encore peu élucidée, qui mo difierait la.
répartition @d l'eau de cristalli sation entre les sels formés et qui pourrait même donner naissance à des constituants inhabituels dans les superphosphates ou les nitrophosphate.s.
Le produit obtenu possède et conserve -des qualités remarquables de pulvérulence et de résistance à l'action @de l'humidité atmosphé- rique, qui rendent sa, manipulation, sa con- servation et son épandage particulièrement aisés.
De plus, il possède, en raison Odes. condi tions mêmes de l'attaque, la particularité, au point de vue agronomique, de contenir à côté de l'azote nitrique, à la fois une pro portion. modérée @de sulfate de chaux et une partie ,d'acide phosphorique insoluble, consti- 1 uant en quelque sorte, une réserve .d'arrière- fumure.
Bien entendu, le produit obtenu selon l'in- vfntion peut être mélangé à d'autres ma tières fertilisantes, par exemple dès la, sortie du malaxeur ou au cours même du maïa- xa.ge;
une réalisation particulièrement avan- ta@euse d'une telle addition consiste à neu- iraliser par l'ammoniac le produit de la réaction, dès son évolution terminée, par exemple- dans l'appareil complémentaire fa.i- @ant suite au malaxeur.
Enfin, indépendamment des avantages qu'il présente, quant à sa simplicité de réali sation. et quant aux qualités du produit obtenu, le procédé suivant l'invention est encore avantageux comparativement à l'em ploi exclusif de l'acide sulfurique, par suite de la non-attaque, dans les conditions fndi- quées, des composés secondaires, tels que les fluorures, ce qui réduit les dégagements ga zeux et permet; de réaliser une économie d'acide.
On donne ci-après, à titre d'exemple, deux formes d'exécution du procédé de l'invention. Exemple <I>1:</I> On traite, dans un malaxeur, 100 kg d'un phosphate du Maroc contenant 33,3 % de P<B>\</B>0' et: 2,75 % d'eau par 90 kg d'un mélange -sulfonitrique contenant 22,3 % d'acide sulfu rique (H\80'), 43,2 % d'acide nitrique (H70") et 34,5 % d'eau;
ce mélange sulfo- nitrique est obtenu en mélangeant 26,1 kg d'acide sulfurique à 60 Bé commercial et 63,9 kg d'acide nitrique à. 40 Bé commercial. Le produit solubilisé à<B>85%</B> ainsi obtenu possède, au point de vue physico-chimique, d'excellentes qualités d'engrais: il contient 4.49 % d'azote nitrique et 18,8 % d'acide phosphorique total dont 16 % soluble à l'eau et au citrate.
Exemple <I>2:</I> On traite 100 kg -d'un phosphate du Ma roc particulièrement humide contenant 32,1 de P2O' et 6 % d'eau par 80,8 kg d'un mé lange sulfonitrique contenant 26,5 % -d'acide sulfurique (H\:S04), 40,4% d'acide nitrique (HNO3) et 33,1 % d'eau; ce mélange sulfo- nitriqueest obtenu en mélangeant 52,9 kg d'acide nitrique à 40 Bé du commerce avec 27,9 kg d'acide sulfurique à 60 Bé du com merce.
Le produit obtenu est solubilisé à 81 et contient 3,97 % d'a.zote nitrique et 18,,6 d'acide phosphorique total dont 15,3 % solu ble à l'eau et au citrate.
Process for manufacturing a phosphate fertilizer. We already know., Besides the so-called fertilizers,> upeiqihos @ phates ", obtained by the action of sulfuric acid on trioalcium phosphate, other phosphate fertilizers which result from the attack of., this tricalcium phosphate by nitric acid.
The manufacture of these nitric phosphate fertilizers requires special precautions to reduce during the attack the magnitude of the <I> losses </I> of nitric acid by volatil, a.fion, and to avoid . formation of hygroscopic protuberances, delicate storage and handling.
To obtain dry nitric phosphate fertilizers, we have. already proposed to act,: on tricalcium phosphate, with nitric acid, dr # sulfuric acid, but we have. had to recognize that the. simultaneous presence of these two acids during the; reaction, under the conditions in which it was recommended, does not prevent the release of vapors and, consequently, losses of nitric acid.
: 9 end to eliminate this drawback of iraitenncut, by a sulphonitric mixture, it has already been recommended to operate the attack of the p.hospliate, first by sulfuric acid, then by nitric acid; however, such a two-phase process is, by its very nature, accompanied by some operational complication.
Substitution of nitric acid for sulfuric acid in falbrica, tions of this kind, however, in addition to the valorisation of the final product, from an agronomic point of view, an important industrial interest, in particular when the availabilities in sulfuric acid are reduced.
It was precisely proposed to replace, in the manufacture of superphosphates, sulfuric acid by nitric acid, in the. maximum proportion that it is possible to reach without causing the inconvenience, recalled -cil-, above, inherent in the use of nitric acid used alone, while proceeding, nevertheless, by an attack in only one phase, and while retaining to at least an equal degree the advantages of ease of operation and economy encountered in treatment with sulfuric acid alone, namely:
]. 'use of a simple apparatus, operating by mixing and leading, without further treatment to obtaining a solid mass, capable of giving, after a simple de-integration, a dry fertilizer, little hygrosco, - pique , powdery and easily spreadable.
The process for the manufacture of mixed phos- phate fertilizers, which is the subject of the present invention, meets these various conditions.
This: process is characterized in that the solubilizing agent is constituted by a mixture of: sulfuric acid and nitric acid containing a proportion of water such that the total quantity of water contained in the phosphate assembly plus sulphonitric mixture corresponds approximately to <B> 35% </B> of the weight of the self-onitric mixture used, and in that the quantity;
of the acid mixture reacted is less than that which would be necessary to solubilize all of the phosphoric acid of the phosphate, this solubilization not being pushed beyond 85%.
In practice, it is possible to start from a mixture which has a water content of the order of 35% by weight and to correct this content according to the. water content of the phosphate to be treated.
It has been established that by varying the two factors: water content of the sulphonitric mixture and rate of attack of the phosphate, it is possible to modify the physico-chemical qualities of the product obtained, as well as the importance of losses of nitric acid. In this regard, it has been recognized that the arTplication of the above characteristics leads to a particularly favorable result, that is to say that the process of the invention makes it possible to obtain,
directly., with moderate losses of nitric acid, a granular product, dry and not very hygroscopic, despite its lime nitrate content.
The implementation of the method according to the invention is very simple. In the first place, the preparation of a sulphonitric mixture with a water content of about 35% is very easily achievable, for example - starting from sulfuric acid, <B> à. 60 '</B> Beaumé and Nitric acid 40 Beaumé, which are among the forms:
most common and economical of these two acids.
Moreover, during the manufacture itself, the product resulting from the sulphonitic attack carried out under the above conditions is not in the form of a slurry or a paste, but in the form of a slurry or a paste. 'grainy state, such as wet sand,
so that the process can be carried out in a kneader, in particular in a ma; la, - continuous xeur.
The development of the product is sufficiently rapid so that it is not necessary to follow the mixer of an apparatus as important as those used in the in- dus-trie of superphosphates;
in particular, the setting chambers can be avoided and replaced, for example, by a simple additional apparatus, such as a rotating tube or a mixer serving to homogenize and transport <B> l </B> th product.
The latter, after a few minutes of residence in this additional apparatus, leaves it practically finished, its physicochemical evolution being sufficiently advanced for it to be able to remain in the pulverulent state.
Taken as a whole, the operating conditions defined above lead to a setting surprisingly rapid, particularly unexpected if one has regard to the presence of nitric acid in the mixture, and eminently favorable to manufacturing. indus.triélle. The low hygroscopicity of the product is also surprising because the hygro.s- copicity of a product should normally be
higher than that of the more hygroscopic of its components, the final product should be expected to have a hygroscopicity at least equal to that of conventional nitrate of lime.
It seems: therefore that, under the operating conditions which characterize the invention, nitric acid, in the presence of <B> </B> 'sulfuric acid, exerts a very special action, of elsewhere still little elucidated, which would modify it.
distribution of the water of crystallization between the salts formed and which could even give rise to unusual constituents in superphosphates or nitrophosphates.
The product obtained possesses and retains remarkable pulverulent qualities and resistance to the action of atmospheric humidity, which make its handling, storage and spreading particularly easy.
In addition, he owns, due to Odes. The very conditions of the attack, the peculiarity, from an agronomic point of view, of containing, besides nitric nitrogen, at the same time a pro portion. of lime sulphate and a part of insoluble phosphoric acid, constituting as it were, a reserve.
Of course, the product obtained according to the invention can be mixed with other fertilizing materials, for example as soon as it leaves the mixer or even during the cornstarch;
a particularly advantageous embodiment of such an addition consists in neutralizing the reaction product with ammonia, as soon as it has completed its development, for example in the additional apparatus following the kneading machine. .
Finally, regardless of the advantages it presents, as regards its simplicity of production. and as regards the qualities of the product obtained, the process according to the invention is still advantageous compared to the exclusive use of sulfuric acid, owing to the non-attack, under the conditions specified, of secondary compounds, such as as fluorides, which reduces gas releases and allows; to achieve acid savings.
Two embodiments of the process of the invention are given below by way of example. Example <I> 1: </I> 100 kg of a phosphate from Morocco containing 33.3% of P <B> \ </B> 0 'and: 2.75% of P is treated in a kneader. water per 90 kg of a -sulfonitric mixture containing 22.3% sulfuric acid (H \ 80 '), 43.2% nitric acid (H70 ") and 34.5% water;
this sulphonitric mixture is obtained by mixing 26.1 kg of sulfuric acid with 60 Bé commercial and 63.9 kg of nitric acid with. 40 Commercial Bé. The <B> 85% </B> solubilized product thus obtained has, from a physicochemical point of view, excellent fertilizer qualities: it contains 4.49% nitric nitrogen and 18.8% phosphoric acid. total of which 16% soluble in water and citrate.
Example <I> 2: </I> 100 kg of a particularly wet rock phosphate containing 32.1 of P2O 'and 6% water are treated with 80.8 kg of a sulphonitric mixture containing 26 , 5% -sulfuric acid (H \: SO4), 40.4% nitric acid (HNO3) and 33.1% water; this sulphonitric mixture is obtained by mixing 52.9 kg of commercially available 40 Bé nitric acid with 27.9 kg of commercial 60 Bé sulfuric acid.
The product obtained is dissolved at 81 and contains 3.97% of nitric nitrogen and 18.6% of total phosphoric acid, 15.3% of which is soluble in water and in citrate.