Procédé de saccharification de matières cellulosiques pour l'obtention de sucres non destinés principalement à l'alimentation. Dans le brevet français No 691350. du 14 mai 1929, il a été décrit un procédé de saccharification de la cellulose ou de matières cellulosiques au moyen d'acide formique. On effectue: l'opération de préférence avec de l'acide formique anhydre ou extrêmement concentré, puis l'on hydrolyse les formiates obtenus et l'on achève alors la transformation des dextrines en sucres de la manière Habi tuelle.
On exécute l'hydrolyse des formiates # u sein même de la. masse en ajoutant de l'eau progressivement, par petite,, quantités et, de préférence, en chauffant et en agitant. Après cette hydrolyse, la. masse se compose essentiellement<B>(If,</B> sucres, de d'acide formique et d'eau.
Pour récupérer l'acide: formique impré gnant la masse hydrolysée, plusieurs moyens ont été préconisés dans ce brevet. On peut procéder à la récupération soit immédiate- nient après l'hydrolyse des formiate:. soit ultérieurement: après avoir fait passer l'acide formique en solution aqueuse en même temps que les .sucres;
dans le premier cas, on distille en présence d'un liquide, par exemple le ben zène, donnant un mélange azéotropique avec l'acide formique ou encore en présence d'un alcool susceptible de fournir un formiate vo latil que l'on sépare et saponifie ensuite; dans le second cas, on extrait l'acide formique de la solution aqueuse sucrée par épuisement de celle-ci au moyen de solvants sélectifs.
La présente invention se rapporte égale ment à un procédé de saccharification de ma tières cellulosiques, par traitement de ces matières à l'acide formique et. hydrolyse des formiates dans la masse résultante, pour l'obtention de sucres non destinés principale ment à l'alimentation et grâce. auquel l'en lèvement de l'acide formique est grandement facilité.
Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait passer à. travers la masse, après l'hydrolyse des formiates, un courant de gaz inerte destiné à enlever l'acide formique par entraînement.
Dans le mode d'exécution adopté de pré férence, on oblige la masse contenant les pro duits -d'hydrolyse des formiates à cheminer, sous une épaisseur réduite, à contre-courant par rapport à du gaz inerte que l'on fait cir culer en cycle fermé. le cycle comprenant un appareil de récupération de l'acide formique entraîné et une pompe ou dispositif similaire. Le traitement peut alors être exécuté en con tinu.
Il y a. avantage à, chauffer le gaz inerte avant sa mise en contact avec la masse à traiter; on peut, en particulier, le porter à une température de l'ordre de 80 , la masse elle-même étant amenée à une température du même ordre de grandeur. Dans ce cas, le cycle du gaz inerte comprend en outre un réchauffeur.
A cet égard, il convient toutefois de noter que l'acide formique joue un rôle protecteur vis-à-vis de certains sucres et que, dès, lors, il peut être avantageux d'éviter des tempé ratures trop élevées lorsque cet acide a plus ou moins -complètement disparu @de la masse traitée.
Cette précaution supplémentaire éli mine sûrement les moindres risques d'une destruction partielle des sucres sous l'in fluence des petites quantités d'acide sulfuri que que l'on a ajouté comme catalyseur avant l'hydrolyse et qui -'est -concentré pendant le séchage à la faveur du départ de l'acide for mique et de l'eau.
A cet effet, on peut faire régner une température variable dans la zone de contact du gaz inerte avec la masse à trai ter, par exemple au moyen d'une ou plusieurs chemises parcourues par un fluide à diverses températures ou de tout autre moyen de chauffage connu; la température peut, par exemple, être maintenue aux environs, de 40 , au point d'introduction du gaz inerte, c'est à-dire au point de sortie de la masse traitée par ce gaz, pour s'élever jusqu'aux environs de- 80 au point de sortie du gaz.
Le dispositif de récupération peut com prendre très simplement un ou plusieurs con- denseurs suffisamment refroidis. Le gaz sor tant du condenseur renferme encore une cer- taine proportion de vapeur d'acide formique qu'il importe d'éliminer avant de renvoyer le gaz sur la matière à traiter. A cet effet, on place en aval du condenseur un dispositif de lavage du gaz.
Au lieu d'effectuer en une seule fois l'enlèvement de l'acide formique, on peut aussi l'exécuter en deux phases. Dans une première phase, on procède comme il a _ été dit ci-dessus, au moyen d'un courant de gaz inerte, le lavage pouvant en principe être supprimé; on parvient ainsi à retirer une forte proportion de l'acide formique, sous forme -d'acide à environ 80% ou plus si l'on a ajouté avec suffisamment de ménagement l'eau destinée à assurer l'hydrolyse des for miates.
Dans une deuxième phase, on fait passer en solution, par diffusion, les sucres formés et l'acide formique restant. et l'on extrait ce dernier de la. solution sucrée au moyen d'un solvant sélectif, par exemple au moyen d'éther ou de méthyl-tétra.hydro- furane, qui ne dissolvent presque pas de sucre et sont de bons solvants pour l'acide for mique.
A titre de variante, bien que cette solu tion soit moins intéressante en pratique, on peut, au lieu de faire passer les sucres et l'acide résiduel en solution, soumettre de nou veau la masse partiellement désa:cidifiée à l'action de gaz inerte accomplissant un circuit: identique au premier mais comportant cette fois un dispositif de lavage.
Pour exécuter le traitement en continu. il y a intérêt à. faire cheminer la. masse conte nant les produits d'hydrolyse des formiates, au moyen d'une vis sans fin, dans une enve loppe pourvue de préférence d'un dispositif de chauffage et sur laquelle sont branchées les tuyauteries d'admission et de départ de gaz inerte. Le dispositif de chauffage doit être capable de fournir les calories nécessaires à l'évaporation du liquide imbibant la masse.
Il<I>sera</I> constitué par exemple par une che mise ide circulation de fluide chaud ou par tout autre système déjà connu. L'utilisation d'une vis sans fin présente l'avantage de pro voquer un brassage intime de la. matière, ce qui favorise considérablement son eha,uffa-- ;e et l'enlèvement de l'acide formique par le courant .de gaz inerte.
La récupération de l'acide formique au moyen -d'un gaz inerte, outre sa facilité d'exé- cution en continu, offre l'a.vantuge de con duire à peu de frais à une élimination très poussée de cet acide qui est un produit toxi que et qui, en particulier, agit défavorable ment sur la. marche de la fermentation à la quelle les sucres peuvent être soumis par la suite.
En outre, elle conduit à des solut.ion@ sucrées plus eonc.entrées.
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Le <SEP> gaz <SEP> inerte <SEP> peut <SEP> être <SEP> un <SEP> gaz <SEP> peu <SEP> coû t ux <SEP> et <SEP> non <SEP> délétère <SEP> tel <SEP> que <SEP> l'azote, <SEP> de <SEP> sorte
<tb> que <SEP> des <SEP> pertes <SEP> de <SEP> ce <SEP> gaz <SEP> sont <SEP> sans <SEP> importance
<tb> ait <SEP> point <SEP> de <SEP> vue <SEP> économique <SEP> et <SEP> au <SEP> point.
<SEP> de
<tb> vue <SEP> (le <SEP> l'hygiène <SEP> de <SEP> l'usine.
<tb> Les <SEP> solutions <SEP> sucrées <SEP> obtenues <SEP> conformé ment <SEP> à <SEP> l'invention <SEP> et <SEP> séparées <SEP> des <SEP> matières
<tb> étran@@èreindésirables, <SEP> notamment <SEP> de <SEP> la
<tb> liÏ,llitle, <SEP> peuvent <SEP> être <SEP> soumises <SEP> non <SEP> seulement
<tb> à <SEP> la <SEP> fermentation <SEP> alcoolique <SEP> mais <SEP> aussi <SEP> aux
<tb> fc#rmentation-s <SEP> butyl-açétonique, <SEP> acéto-lacti que <SEP> ou <SEP> acéto-butyrique.
<tb> Les <SEP> exemples <SEP> suivants <SEP> feront, <SEP> bien <SEP> com prendre <SEP> comment <SEP> l'invention <SEP> peut <SEP> être <SEP> exé cutée.
<SEP> On <SEP> se <SEP> référera <SEP> ait <SEP> dessin <SEP> annexé, <SEP> donné
<tb> litre <SEP> d'exemple <SEP> et <SEP> représentant <SEP> sehémati quenient <SEP> l'appareillage <SEP> adopté <SEP> de <SEP> préférence.
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<I>Exe-inple <SEP> 1:</I>
<tb> L'appareillage <SEP> utilisé <SEP> comprend <SEP> tin <SEP> cylin (Ire <SEP> 1. <SEP> dans <SEP> lequel <SEP> tourne <SEP> une <SEP> vis <SEP> sans <SEP> fin <SEP> 2
<tb> cri <SEP> qui <SEP> est <SEP> entouré <SEP> d'une <SEP> chemise <SEP> de <SEP> oha.uf fage;
<SEP> on <SEP> a <SEP> représenté <SEP> celle-ci <SEP> .comme <SEP> compo sée <SEP> de <SEP> trois <SEP> compartiments <SEP> 3. <SEP> 4, <SEP> 5.
<tb> A <SEP> une <SEP> extrémité <SEP> du <SEP> cylindre <SEP> 1. <SEP> on <SEP> intro duit <SEP> en <SEP> continu, <SEP> à <SEP> raison <SEP> de <SEP> 400 <SEP> hg <SEP> à <SEP> l'heure,
<tb> @lc <SEP> petits <SEP> copeaux <SEP> clé <SEP> bois <SEP> qui <SEP> ont <SEP> été <SEP> traités
<tb> par <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> formique <SEP> conformément <SEP> au <SEP> bre vet <SEP> français <SEP> ci-dessus <SEP> et <SEP> viennent <SEP> du <SEP> récipient
<tb> G. <SEP> A <SEP> cet.
<SEP> effet, <SEP> les <SEP> copeaux <SEP> ont <SEP> été <SEP> traités <SEP> par
<tb> deux <SEP> fois <SEP> leur <SEP> poids <SEP> d'acide <SEP> formique <SEP> anhydre
<tb> e <SEP> n <SEP> présence <SEP> (le <SEP> ? <SEP> nr,' <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> comme
<tb> catalyseur <SEP> i <SEP> les <SEP> 2;
<SEP> étant <SEP> comptés <SEP> par <SEP> rapport
<tb> si, <SEP> l'acide <SEP> formique). <SEP> Le <SEP> mélange <SEP> a <SEP> alors <SEP> été
<tb> ,soumis <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> < l. <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> à <SEP> une <SEP> agitation,
<tb> la <SEP> température <SEP> étant. <SEP> maintenue <SEP> à <SEP> 75-80 <SEP> C,
<tb> ptii.,# <SEP> on <SEP> a. <SEP> ajouté <SEP> peu <SEP> à <SEP> peu <SEP> une <SEP> quantité <SEP> d'eau
<tb> @@,ale <SEP> au <SEP> quart <SEP> environ <SEP> clé <SEP> la <SEP> quantité <SEP> d'acide
<tb> formique <SEP> employée <SEP> et <SEP> l'on <SEP> a <SEP> fait <SEP> monter <SEP> la
<tb> 1#-inpérature <SEP> vers <SEP> 100 <SEP> C. <SEP> Au <SEP> bout <SEP> d'une
<tb> demi-heure, <SEP> la, <SEP> saccharification <SEP> éta.nt'termi née, <SEP> on <SEP> a.
<SEP> séparé <SEP> du <SEP> liquide <SEP> les <SEP> copeaux <SEP> liy <SEP> dro lv4s <SEP> imprégnés <SEP> d'acide <SEP> formique. <SEP> La <SEP> compo ,ilion <SEP> (le <SEP> la <SEP> masse <SEP> est. <SEP> la <SEP> suivante: Acide formique 72 r Lignine et sucres 24% Acide sulfurique<B>1</B> F,a u Au moyen d'un surpresseur 7, on intro duit dans le cylindre 1, à l'extrémité opposée à celle qui reçoit la matière à traiter, de l'azote qui est porté à une température d'en viron 80 C au moyen d'un réchauffeur 8; l'azote chemine à contre-courant et sort en 9.
Le débit est d'environ 1200 m3 par heure et les dimensions de l'appareil ont été calculées de telle sorte que la durée de séjour rie la matière dans cet appareil soit d'une heure environ. Pendant ce temps, grâce au moyen de chauffage préconisé, la température -de la matière est maintenue à 80 C uniformément dans tout l'appareil.
Dans ces conditions, on enlève la presque totalité<B>(99,7%</B> dans un essai) de l'acide for mique .contenu dans la matière à l'entrée de l'appareil.
L'a.zote sortant en 9, chargé d'acide for mique, est refroidi à 20 C dans un conden- seur 10, puis lavé par de l'eau arrivant en 11 dans une colonne de huit plateaux pour éli miner les dernières traces d'acide avant d'être renvoyé dans le circuit au moyen du surpres- seur. On retrouve ainsi: 92% de l'acide formique récupéré en 12 sous forme d'acide à,<B>96%</B> environ.
8 % de l'acide récupéré en 13 sous forme d'acide à environ 40 à. 60 % .
On a. figuré en 14, sur le schéma., un con duit venant d'une source d'azote et en 15 le canal de sortie de la lignine: sucrée et privée d'acide formique. Exemple N: On opère exactement comme dans l'exem ple précédent mais l'azote, après avoir été re froidi à, 20 pour la séparation de la. majeure partie de l'acide formique qu'il contenait, est directement renvoyé à l'appareil 1 après réchauffage, sans lavage préalable. Les com partiments 3, 4, 5 sont maintenus par l'eau eha.ude qui les traverse à des températures de l'ordre de 40, 60 et 80 respectivement.
Dans ces condition:, on ne récupère que 90% de l'acide entré dans l'appareil. La matière, à sa sortie de l'appareil, est diffusée dans de l'eau chaude pour l'extrac tion des sucres ainsi que de l'acide. formique restant. La solution aqueuse ainsi obtenue est traitée, dans un. appareil à contre-courant d'un type quelconque, par un solvant inso luble ou partiellement soluble dans l'eau, en vue de l'élimination des, petites quantités d'acide formique qu'elle renferme.
Après distillation du solvant, la couche acide est jointe à l'acide déjà récupéré.
On recueille ainsi au total 99,7 à<B>99,9%</B> (le l'acide formique contenu primitivement dans la matière traitée.
Lorsqu'on utilise l'éther sulfurique comme solvant, on obtient un acide à<B>60%</B> qui, joint à l'acide obtenu par l'azote, .donne un acide < < un titre final de l'ordre de 85 %.
Si l'on adopte comme solvant un mélange de 80% de méthyltétxahydrofurane et de ?0% de benzène. il suffit d'une batterie ayant un nombre moindre d'éléments. Dans ce cas, l'extrait acide après distillation du solvant est sensiblement anhydre, de sorte qu'après mélange des. deux acides récupérés on obtient un acide formique à un titre final d'au moins. 96 %. SOUS-REVENDICATIONS 1.
Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait qu'on oblige la masse con tenant les produite d'hydrolyse des formiates à cheminer, sous une épaisseur réduite, à contre-courant par rapport au gaz inerte, que l'on fait circuler en cycle fermé, le cycle comprenant un appareil de récupération de l'acide formique entraîné et un dispositif assurant la circulation du gaz.
2. Procédé selon la revendication I, ca.rac- térisé par le fait que, dans la zone de contact du gaz et de la masse à traiter, on fait régner une température qui décroît de 80 environ à 40 environ à partir du point où cette masse commence à rencontrer le gaz.
3. Procédé selon la revendication I et la. sous-revendication 2, caractérisé par le fait qu'avant sa mise en contact avec la masse à traiter on chauffe le gaz inerte à une tempé rature d'environ 40 à. 80 .
4. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2 et 3, caractérisé par le .fait que la température .de la. masse à traiter décroît du point d'entrée de cette masse dans la zone de traitement jusqu'à son point de sortie.
5. Procédé selon la revendication I, carac- térisé par le fait qu'on récupère l'acide for mique entraîné par le gaz en procédant à un refroidissement.
6. Procédé selon la revendication 1 et la sous-revendicatian 5, caractérisé par le fait qu'après le refroidissement on lave le gaz avec de l'eau.
7. Procédé selon la revendication I, carac- térisé par le fait qu'on opère l'enlèvement de l'acide formique en deux stades: dans un pre mier stade, on refroidit le gaz inerte pour condenser la majeure partie de l'acide, puis on remet le .gaz en circuit; dans un second stade, on soumet la. masse traitée à une dif fusion pour dissoudre. l'acide résiduel et les sucres et on extrait l'acide de la solution ob tenue au moyen d'un solvant sélectif.
8. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait qu'on opère l'enlèvement de