CH256514A - Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Verfahren zur Herstellung von Aseorbinsäure.
EMI0001.0002
Der <SEP> Prozess <SEP> der <SEP> Lactonisierunb, <SEP> beispiels 1@ci#e <SEP> von <SEP> 2-Iieto-l-g@u!1'onsäure <SEP> in <SEP> A,ecorbin -Eiure, <SEP> ist <SEP> bekannt. <SEP> Eine <SEP> solehe <SEP> Lactonisierung
<tb> 4-,rfolgtdurch <SEP> Erwärmen <SEP> der <SEP> freien <SEP> Säure <SEP> in
<tb> n <SEP> eiitraaer, <SEP> in <SEP> saiu@er <SEP> oder <SEP> in <SEP> a.lkalie-cher <SEP> Lö ,uii, <SEP> oder <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> der <SEP> Ester <SEP> der
<tb> h.etoüure <SEP> mit <SEP> Natriumalkoholaten, <SEP> Natrium acetat, <SEP> Calciumearbonat <SEP> oder <SEP> älurlichen <SEP> Ver <SEP> hindungen. <SEP> Ohle <SEP> beschreibt <SEP> in <SEP> der <SEP> a.merikani .;elien <SEP> Patentschrift <SEP> 216'06:
2.1 <SEP> eine <SEP> Reihe <SEP> von
<tb> alkalischen <SEP> Lactonisierunbsmitteln.
<tb>
Die <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> die <SEP> Synthese <SEP> von
<tb> 'Saeeharosonsäuren <SEP> und <SEP> deren
<tb> insbesondere <SEP> von <SEP> Ascorbinsäure. <SEP> Die
<tb> Säuren <SEP> dieser <SEP> Gruppe <SEP> sowie <SEP> ihre <SEP> Salze <SEP> sind
<tb> c-erwendba.r <SEP> als <SEP> antiskorbutische <SEP> Mittel <SEP> und
<tb> als <SEP> Ant.ioxydantien.
<tb>
Es <SEP> wurde <SEP> nämlich <SEP> gefunden, <SEP> dass, <SEP> Verbin (langen <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel
EMI0001.0003
in welcher X eine niedere Alkoxybruppe, bei spielsweise eine Methoxy-, Athoxy-, Pro pyloxy-, Butyloxy-, oder Isoamyloxygruppe. und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, durch Einwirkung von wasserfreiem Ammoniak, vorzugsweise in einem wmserfreilen, niederen, aliphatischen Alkohol,
über .das Amid II in ein Ammoniumsalz IV einer Saceharoson- säure umgewandelt wird. Ferner wurde ge funden, dass die freie Saccharosonsä,ure V aus diesem Ammoniumsalz mittels einer Mi- neralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure er halten werden kann.
EMI0001.0023
Die Verbindungen I gehen dabei zunächst unter dem Einfluss des Ammoniaks in die Ami.de, hierauf in die Ammoniumsalze III der Ami-de über. Aus diesem bildet sich un ter Verlust von Ammoniak,das Ammonium- salz IV der Saceharosonsäure.
Gegenstand .des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung der bekannten Ascorbinsäure, welches dadurch gekennzeich net ist, .dass, ein niederer aliphatiseher Ester der 2-Keto-l-gulonsäure mit wasserfreiem Ammoniak in einem wasserfreien, niederen aliphatischen Alkohol behandelt und das übar,
da-s Amid der Ketogulonsäure gebildete Ammoniumsalz der Ascorbinsäure mittels einer starken Säure in die freie Asoorbin- sä.ure übergeführt wird. <I>Beispiel 1:</I> 208, g 2-Keto-l-gulonsäu@re-methyles@ber werden in .einen 3-Liter-@Kollben gegeben, .der einen Rührer mit Quecksilberdichtung und einen Rückflusskühler trägt.
Es. werden 1248 g Methylalkohol zugesetzt und der In halt wird in einem Wasserbad unter Rühren bis zum .beginnenden, Sieden erwärmt. Nun wird, .durch ein bis zum tiefsten, Punkt des Reaktionsgefässes reichendes Rohr, ein kräf tiger Strom von wasserfreiem Ammoniak (etwa 25 Liter pro Stunde) in die turbinierte Lösung .eingeleitet.
Die Lösung bleibt während 315 Minuten klar, .dann scheidet sich ein Niederschlag von Ammoniumaseorbat ab. Das Einleiten von Ammoniak dauert gesamthaft zwei Stunden. Die Mischung wird nun während 30, Minuten auf 1'0 C abgekühlt und filtriert. Das A.m- moniumastorbat wird in einem Vakuum easikkator getrocknet.
95,6 g Ammoniumastorbat (917,8 % ig), die <B>85</B> g (0,5 M(yl) Asicorbinsäure entsprech en, werden in 13'08 g Methylalkohol aufge- sehlemmt. In diese Mischung werden 3,5,5 am' Phosphorsäure (8@5@%üg, spez. Gew. 1,71) ein gerührt.
Das Gemisch (Temperatur 21 <B>(1</B>) wird 10 Minuten gerührt, hierauf nachein ander mit 5,0 g Caloiumearbonat und 2;0 g Entfärbungskohle versetzt und während wei teren; 5 Minuten gerührt.
Die Lösung wird abfiltriert und in einen 2--Liter-Destillier-Kolben übergeführt. Der auf dem Filter verbliebene anorganische Rückstand wird mit 100 cm' auf 40, C er wärmten Methylalkohol gewaschen. Dieser Waschalkohol wird mit dem ersten Filtrat vereinigt und die Lösung wird unter einem Druck von 20 mm zur Trockne eingedampft. Die Ae,corbi@ns,äure wird als weisse li-ristal:line Masse erhalten.
Beispiel <I>2:</I> In einen 2-Liter-Kolben, .der mit einem quecksilbergediehteten Rührer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden l04 g 2;-Keto-1-gulonsäure-methylester gegeben. Nun werden 624g Methylalkohol zugesetzt. und die Lösung wird in einem Wasserbad bis zum beginnenden Sieden unter Rühren er wärmt.
Ein langsamer Strom von wasser freiem Ammoniak (etwa 5 Liter pro Stunde) wird .durch ein bis zum Boden des Gefässes reiehendes Rohr in die Lösung eingeleitet. Nach 30 Minuten zeigt die Analyse einer an gesäuerten Probe, dass nur 5,6% der Theorie an Ascorbinsäure gebildet worden: sind. N ach 1230 Minuten ist die Lösung immer noch heil gelb, doch die Analyse einer angesäuerten. Probe zeigt, .dass der Aseorbinsäure-Jodwert nun 611% der Theorie entspricht.
Nach total 125 Minuten hat sieh ein Niederschlag von hellgelb gefärbtem Ammoniumascorbat aus geschieden. Nun wird die Einleitungsge- scllss,in.digkeit des Ammoniaks auf etwa 20 Liter pro Stunde erhöht und die Reaktion wird: für weitere 35 Minuten fortgesetzt.
Der Kolben wird über Nacht im Eisschrank auf bewah et. Das, Ammoniuma.sco.rbat; wird a'bfil- triert und, in einem Vakuumegsikkator ge trocknet. Es kann gemäss den Angaben in Beispiel 1 in .die freie Ascorbinsäure über geführt werden.
<I>Beispiel 3:</I> 62,5 g 9i-Keto-l-gul.onsäure-butylester werden in 13f0 .cm' Butylalkohol gelöst und
EMI0003.0001
2-Liter-Kolben, <SEP> der <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Rüb rer <SEP> wid <SEP> einem <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Boden <SEP> des <SEP> Gefässes
<tb> i,-ielicnden. <SEP> Ga:seinleitungsrohr <SEP> versehen <SEP> ist,
<tb> :;f@fli-n.. <SEP> Diese <SEP> Mischung; <SEP> wird <SEP> auf <SEP> eine <SEP> Tein:
pi@ratur <SEP> von <SEP> :58 <SEP> C <SEP> <B><U>g</U></B> <SEP> ;ebraeht, <SEP> wobei <SEP> ein <SEP> Strom
<tb> von <SEP> wasserfreiem <SEP> Ammoniak <SEP> unter <SEP> Rühren
<tb> eingeleitet <SEP> wird. <SEP> Unmittelbar <SEP> nach <SEP> den. <SEP> ersten.
<tb> Blasen <SEP> von <SEP> Ammoniak <SEP> trübt <SEP> sich <SEP> die <SEP> Flüssig h,Iii. <SEP> Es <SEP> entstehen <SEP> V7fe@issle. <SEP> käsige <SEP> Pa.rtikelclien,
<tb> die <SEP> in <SEP> der <SEP> Schwebe <SEP> bleiben. <SEP> Während <SEP> der
<tb> F'ortsciziing <SEP> dni- <SEP> Reaktion <SEP> für <SEP> weitere <SEP> 3f0 <SEP> IfIi nuten.
<SEP> ändert <SEP> sieb <SEP> die <SEP> Beschaffenheit <SEP> des <SEP> NTie derschla.ges <SEP> zu <SEP> der <SEP> eine, <SEP> tiefbraunen <SEP> Sirup,
<tb> @i-ckher <SEP> sich <SEP> an <SEP> den <SEP> Wänden <SEP> des <SEP> Kolbens <SEP> an Das <SEP> Einleiten <SEP> des <SEP> Ammoniaks <SEP> wird
<tb> noch <SEP> eine <SEP> Stunde <SEP> fortgesetzt, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Tem peratur <SEP> nicht <SEP> über <SEP> 05 <SEP> C <SEP> steigen <SEP> darf.
<tb>
Hi < -rauf <SEP> wird <SEP> ungefähr <SEP> die <SEP> Hälfte <SEP> dis
<tb> hiit;i-1a11@oho:ls <SEP> unter <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von <SEP> 2'0 <SEP> bis
<tb> 25 <SEP> mm <SEP> abdestilliert, <SEP> um <SEP> den <SEP> Überschuss <SEP> an
<tb> Ammoniak <SEP> zu <SEP> entfernen. <SEP> Beim <SEP> Abkühlen <SEP> auf
<tb> R.annitemperatur <SEP> verfestigt <SEP> sich <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> :
in <SEP> den <SEP> Wänden <SEP> des <SEP> Gefässes <SEP> zu <SEP> einem <SEP> brau nen. <SEP> durchsichtigen <SEP> Material. <SEP> Dieses <SEP> wird <SEP> mit
<tb> wa.sa.i-freiem <SEP> Äthyläther <SEP> gevaschen <SEP> und <SEP> in
<tb> Vakuumexsikhator <SEP> getrocknet. <SEP> Aus heute <SEP> 38,5 <SEP> g. <SEP> Die <SEP> Analyse <SEP> dieses <SEP> Produktes
<tb> zeigt, <SEP> dass <SEP> es <SEP> aus <SEP> dein <SEP> Ammoniumsalz <SEP> .des
<tb> -.)-K(to-1-bulonsäure-amides <SEP> und <SEP> aus <SEP> Ammo niuniascorbat; <SEP> besteht. <SEP> Zur <SEP> Gewinnung <SEP> von
<tb> freier <SEP> Ascorbinsäure <SEP> wird <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1_
<tb> cerf <SEP> a <SEP> hi'en.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 4:</I>
<tb> <B>522</B> <SEP> 2-Keto-l-gulonsäure-methyleater <SEP> wer den <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> auf <SEP> .dem <SEP> Dampfbad <SEP> in
<tb> 111.19 <SEP> g <SEP> -.isserfreiem <SEP> Äthylalkohol <SEP> gelöst. <SEP> Die
<tb> Lösung <SEP> wird <SEP> in <SEP> einen <SEP> 2-Liter-Kolben, <SEP> der <SEP> mit
<tb> einem <SEP> wirksamen <SEP> Rührer <SEP> versehen <SEP> ist <SEP> und <SEP> iü
<tb> i@iii <SEP> Wasserbad <SEP> von <SEP> 3.5 <SEP> C <SEP> ,einbetaueht <SEP> ist, <SEP> ge ,eben. <SEP> Das <SEP> Einhalten <SEP> dieser <SEP> Temperatur <SEP> ist
<tb> iiotw <SEP> endig;
, <SEP> um <SEP> zu <SEP> verhindern, <SEP> d-ass@ <SEP> der <SEP> Methyl cster <SEP> aus <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> auskristallisiert <SEP> und <SEP> das
<tb> entstehende <SEP> Amid <SEP> verunreinigt. <SEP> Nun <SEP> wird <SEP> ein
<tb> Strom <SEP> von <SEP> wasserfreiem <SEP> Ammoniak <SEP> in <SEP> die turbinierte Lösung mit einer Gesehwin.din- keit von 7 Litern pro Stunde während 90 Minuten eingeleitet.
Die Peaktions- inischung wird hierauf in ein Eisbad einge taucht und für weitere Minuten turbiniert, um die Ausseheidung des Amide.s zu .erhöhen. Dieses wird .abgenutscht, in wasserfreiem Äthyläther gewaschen und in einem Va kuumexsikkator getrocknet.
Durch Aufbe- wahren des Filtrates über Nacht im Eis- .schra,äk wird noch eine weitere Menge Amid gewonnen.
ä2, b 2-Keto-l-gulonsäure-amid werden in 312 g Methylalkohol gelöst, wobei eine klare, strohgelbe Lösung entsteht. Diese wird in einen 1-Liter-Kolben, der mit einem que ck- silberabgedichteten Rührer und einem Rück flusskühler versehen ist, gegeben und auf einem Wasserbad bis zum beginnenden Sie den erwärmt. Nun wird ein kräftiger Strom von wass erfrei.em Ammoniak (20 Liter pro Stunde) unter Rühren eingeleitet.
Nach 10 Minuten hat eich ein Niede.rscMag von wei ssem. Ammoniumas-corbat ausgeschieden. Die Reaktion wird für weitere 15 Minuten fort gesetzt. Die Lösung wird hierauf auf 10 C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand von Ammoniumascorbat wird getrocknet. Dieses Salz kann nasch den Angaben des Beispiels 1 in die freie Aseorbinsäure überführt -werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ascorbin- äure, dadurch gekennzeichnet, dass ein nie derer, aliphatischer Ester der 2-Keto-l-gulon- säure mit.wasserfreiem Ammoniak in einem wasserfreien, niederen a.liphatisühen Alkohol behandelt und das über das Amid der Keto- gulonsäure gebildete Ammoniums@alz der As- cOi'bin2äure mittels einer starken Säure in ,die freie Ascorbinsäure übergeführt wird.
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|---|---|---|---|
| US256514XA | 1946-05-23 | 1946-05-23 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0086324A3 (en) * | 1982-02-12 | 1984-08-15 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Process for preparing ascorbic acid |
| EP0133493A3 (en) * | 1983-08-05 | 1986-12-03 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbohydrates |
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1947
- 1947-05-12 CH CH256514D patent/CH256514A/de unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0086324A3 (en) * | 1982-02-12 | 1984-08-15 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Process for preparing ascorbic acid |
| EP0133493A3 (en) * | 1983-08-05 | 1986-12-03 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbohydrates |
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