CH257716A

CH257716A - Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthylen.

Info

Publication number: CH257716A
Authority: CH
Inventors: Inc Kinetic Chemicals
Original assignee: Inc Kinetic Chemicals
Priority date: 1942-03-17
Filing date: 1945-10-27
Publication date: 1948-10-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Perfluoräthylen.            Perfluoräthy        len        (CF=    =     CF2)    ist eine be  kannte     Verbindung,    die bei -76  C siedet  und ein wertvolles Zwischenprodukt zur Her  stellung von     Kühlmitteln    -und plastischen Stof  fen darstellt.     Nach    .der     Erfindung        v-irddiese     Verbindung dadurch erhalten, dass man     Mono-          chlordifluormethan        (CHCIF2,    Kp.

   - 40,8  C)  der Pyrolyse     unterwirft.        Unter    Pyrolyse ist  die     Umsetzung    des     Ausgangsmateriale    durch  Hitzeeinwirkung zu verstehen.  



  Das. neue Verfahren ist den alten an Ein  fachheit, Ausbeute und Wirtschaftlichkeit  überlegen. Als Nebenprodukte     liefert    es       C,FB,    Verbindungen der Reihe H     (CF2)nCl     und andere     Verbindungen,    die höher sieden  als     Perfluoräthylen    und von denen dieses  leicht durch fraktionierte     Kondensation    ge  trennt werden kann. Diese Nebenprodukte  sind ebenfalls viertvoll und können als  Kühlmittel,     Anästhetica,        Lösungsmittel        und     Zwischenprodukte für Synthesen dienen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung  kann sowohl in Chargen     ale,,    auch fortlaufend       durchgeführt    werden. Es     wird,    vorzugsweise  fortlaufend durchgeführt, und zwar durch  Durchleiten des     Ausgangsstoffes    durch eine  auf wirksame Temperatur erhitzte Reak  tionskammer.

   Diese ist zweckmässig als Rohr  ausgebildet     und    sollte aus einem gegenüber  dem Ausgangsstoff und den Reaktionspro  dukten trägen Werkstoff     bestehen.    Kohlen  stoff und Edelmetalle     besitzen,    die     hiefür          nötige    Reaktionsträgheit und haben sich als    für den Bau von     Reaktionskammern    geeig  nete Werkstoffe     erwiesen.    Die     Kammern     brauchen nicht ganz aus einem solchen  Werkstoff zu     bestehen,        sondern    können auch  nur mit demselben     ausgekleidet    sein.

   Reak  tionskammern mit Platinauskleidung     sind     besonders zufriedenstellend.  



  Die Pyrolyse von     CHClF.    erfolgt vor  zub     iweisa    bei 700 C. Sie kann z. B.     bei     atmosphärischem oder höherem Druck aus  geführt werden.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 180-     #g        CHCIF_#    wurden durch ein Sil  berrohr von 8     mm    Innendurchmesser und  700     mm    Länge     mit    einer Geschwindigkeit  von 120 g pro Stunde hindurchgeleitet, wäh  rend der     Innendruck    im Rohr annähernd auf  einer     abs.    Atmosphäre gehalten     wurde.    Die  Temperatur des     Rohres    wurde durch elek  trische Heizung     auf    einer Länge von schät  zungsweise 200     mm    auf 700  C gehalten.

   Die  Reaktionsprodukte     wurden    in Wasser aus  gewaschen, getrocknet und in Behältern kon  densiert, dis auf ungefähr -70  C gekühlt  wurden. Das rohe organische Produkt (156 g)  wurde durch     fraktionierte        Destillation    ge  trennt und war wie folgt     zusammengesetzt:

       
EMI0001.0061     
  
    Bestandteile <SEP> YorliegendeMenge
<tb>  <U>in <SEP> Volumen- /o</U>
<tb>  CF,, <SEP> = <SEP> CF2 <SEP> (Kp. <SEP> - <SEP> 76' <SEP> C) <SEP> 13,7
<tb>  CHCIFZ <SEP> (Kp.-40,8 C) <SEP> 85,7
<tb>  Über <SEP> -40  <SEP> C <SEP> siedende <SEP> Stoffe <SEP> 0,6              Dien        entspricht    einem Umsatz von 28  des     zugeführten        CHCIFz    und einer Ausbeute  an     CzF4    aus demselben von 83 %. Eine Ana  lyse des     Waschwassers    auf Säure ergab eine  Umsetzung von 27 %.  



  2. Es wurde     mit    einem Apparat nach       Beiepiel    1     bei-,einem        abs.    Druck von 0,5     Atm.     gearbeitet. Das     CHCIF,        (gp.    - 40,8  C)  wurde     meiner    Menge von 35 g pro Stunde  und bei einer Temperatur von ungefähr  700  C durch     das    Rohr     hindurchgeleitet.    Die       Reaktionsprodukte    wurden mit Wasser aus  gewaschen, getrocknet und in auf -70  C  bzw. -170 C gekühlten Behältern konden  siert. Die Säureanalyse zeigte eine Umset-         zung    von     50,%    an.

   Die     Zusammensetzung    des  Rohproduktes war die folgende:  
EMI0002.0021     
  
    Bestandteile <SEP> Vorhandene <SEP> Menge
<tb>  <U>in <SEP> Volumen-o/o</U>
<tb>  C2F4 <SEP> 30,5
<tb>  CHC1Fi <SEP> 67,8
<tb>  Über <SEP> -40  <SEP> C <SEP> siedendes <SEP> Material <SEP> 1,7       Das     C,F4    wurde in     einer        Ausbeute    von  89 % erhalten.  



  3. Bei     einer    in grossem Massstab     durchge-          führten    Pyrolyse von     CHC1F_#    unter ähnli  chen     Bedingungen    wie in Beispiel 1 wurde  ein ,grosser     Teil    an Material, das über     -40     C       siedete,    erhalten.

   Die folgenden Komponen  ten wurden isoliert     und        festgestellt:     
EMI0002.0035     
  
    Mol.-Gew.
<tb>  Nr. <SEP> Bestandteile <SEP> Kp. <SEP> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> Berech. <SEP> Gefunden
<tb>  1. <SEP> HCX,C1 <SEP> 210 <SEP> C <SEP> d6 <SEP> = <SEP> 1,556 <SEP> 1,29 <SEP> <B>1</B>86,5 <SEP> 193,5
<tb>  (bereeh.)
<tb>  2. <SEP> HCIFIC1 <SEP> 50<B>0</B> <SEP> C <SEP> d4<B>0</B> <SEP> = <SEP> 1,60-7 <SEP> 1,30 <SEP> 235,5 <SEP> 241,8
<tb>  3. <SEP> HC,F1oC1 <SEP> 77  <SEP> C <SEP> d4 <SEP> = <SEP> 1,661 <SEP> 2.0  <SEP> 1,30 <SEP> 286,5 <SEP> 295,8
<tb>  4. <SEP> HC,F"Cl <SEP> 101<B>0</B> <SEP> C <SEP> d4 <SEP> = <SEP> 1,719 <SEP> 5<B>0</B> <SEP> 1,3012
<tb>  5. <SEP> HC;

  F14C1 <SEP> 123  <SEP> C <SEP> d4 <SEP> = <SEP> 1,738 <SEP> 5<B>0</B> <SEP> 1,3070
<tb>  6. <SEP> HC,F1oCl <SEP> 1430 <SEP> C <SEP> d4 <SEP> = <SEP> 1,778 <SEP> 5<B>0</B> <SEP> 1,3088 <SEP> .
<tb>  7. <SEP> HCx2F24C1 <SEP> 226<B>0</B> <SEP> C
<tb>  Dampfdichte
<tb>  B. <SEP> CZF4HC1 <SEP> -10  <SEP> C <SEP> 5,7 <SEP> g/1 <SEP> bei <SEP> 27  <SEP> C
<tb>  9. <SEP> CIF, <SEP> -5  <SEP> C <SEP> 8,2 <SEP> g/1 <SEP> bei <SEP> 27  <SEP> C       Unter der     Annahme    der     Gültigkeit    von       PV=RT    ergibt sich für Verbindungen die  ser     Art        ein        Molekulargewicht,    das     um    2 bis  4 % zu hoch ist.  



  Verschiedene bei konstanten Tempera  turen .siedende Gemische wurden ebenfalls in  dem     Material    der Pyrolyse gefunden. Das  eine derselben besass einen Kochpunkt von  -12  C und     enthielt    ungefähr 80 Volu  men- %     CJICIF4.    Eine andere Komponente  mit einem     Siedepunkt    von     -4     C besass ein       Molekulargewicht    von ungefähr 202, eine  weitere mit einem     Kochpunkt    von ungefähr  8 bis     9'C    enthielt ungefähr 90     Volumen-%            CHC12F;    eine vierte     hatte    einen Kochpunkt  von 4  C.  



  Die vorstehend angeführten     Substanzen     stellten     zusammen        mit        mechanischen    Verlu  sten etwa 15 %     .des    umgesetzten     CHCIF2    dar.  Das restliche     CHCIF2    war in     CF,    =     CF;     umgesetzt worden.  



  4. Die Pyrolyse von     CHC1F2        wurde        in     einem mit Platinbelag     versehenen.    Rohr       durchgeführt,    und die Reaktionsprodukte  wurden mit Wasser     gewaschen,    getrocknet  und in zwei     Blehältern    kondensiert. Der erste  Behälter war auf etwa -70 C gekühlt,  während     der    zweite Behälter in einem Bad,      das. flüssigen Stickstoff enthielt, gekühlt  wurde.

   Die Pyrolyse wurde bei     Temperatu-          ren    von 640, 725 und 835     bis    845 C vorge  nommen und die Proportion der verschiede-         nen    Fraktionen in den     hochsiedenden    Stoffen  durch Destillation bestimmt.

   Die Ergebnisse  sind in Folgendem     zusammengestellt:     
EMI0003.0007     
  
    Verhältnis <SEP> der <SEP> versch. <SEP> Fraktionen <SEP> der <SEP> H. <SEP> S.*
<tb>  in <SEP> Gewichts- /o
<tb>  Pyrolyse- <SEP> Umgesetztes <SEP> Gew: <SEP>  /o <SEP> -12 <SEP> bis <SEP> -10 <SEP> bis <SEP> 0-15 <SEP>   <SEP> 15-25 <SEP>   <SEP> 25-50 <SEP>   <SEP> 50-165 <SEP>  
<tb>  temperatur <SEP> CHQ1F2 <SEP> in <SEP>  /  <SEP> H. <SEP> S.* <SEP> <B>-100</B> <SEP> 0 <SEP>  
<tb>  640 <SEP>   <SEP> C <SEP> 30 <SEP> 4,1 <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>  725 <SEP>   <SEP> C <SEP> 77 <SEP> 17,7 <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>  835-845 <SEP>   <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 22,5 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 20
<tb>  "\ <SEP> H. <SEP> S.

   <SEP> = <SEP> Verhältnis <SEP> der <SEP> Menge <SEP> der <SEP> hochsiedenden <SEP> Stoffe <SEP> (Kp. <SEP> ' <SEP> -121) <SEP> zur <SEP> totalen,
<tb>  durch <SEP> das <SEP> Pyrolysenrohr <SEP> geschickten <SEP> Menge <SEP> CHQ1F2.       Die Ausbeute an     CF2    =     CF2        betrug    so  wohl bei 30     %    als auch 77     %    Umsatz<B>15%.</B>    Die Ausbeute bei 100 % Umsatz wurde nicht  ermittelt.    5.

   Ein mit Platinbelag und einem     Mantel     aus einer ungefähr     aus    80     %    Ni, 14 %     Cr    und  6 % Fe bestehenden Legierung     versehenes     Nickelrohr von 1 m 67 cm     Länge    und  12,7     mm    lichter Weite     wurde.    für die Druck  pyrolyse von     CHCIF2    verwendet. Die Tem  peratur der Pyrolyse wurde über eine Länge  von schätzungsweise 20 -cm mittels,     elektri-          scher    Heizung aufrechterhalten.

   Der     Druck     und der     Umsatz    wurden durch Steuerung  der Temperatur und der     Durchflussmenge    des  organischen Materials auf dem     gewünschten          Wert        gehalten.    Die Reaktionsprodukte wur-    den gewaschen, getrocknet und     in.    Behältern       kondensiert,    die mit     Aceton-Kohlensäure-          schnee    gekühlt     wurden.    Es wurden keine       Massnahmen    getroffen, um eines der Gase,       da,

  g    durch die     Kohlensäureschnee-Aceton-          Fallen    durchlief, aufzufangen. Die flüssigen       Kondensate    wurden dann in einer labora  toriumsmässigen Säule     destilliert    und .die  Menge     CHCIF"    die bei diesem     Verfahren          zerstört    wurde, auf     diese;    Weise     ermittelt.     Die Ergebnisse sind der nachstehenden Ta  belle zu     entnehmen:

       
EMI0003.0047     
  
    Versuch <SEP> Pyrolyse <SEP> von <SEP> CHQ1F2 <SEP> unter <SEP> Druck
<tb>  Druck <SEP> in <SEP> Atm.
<tb>  Nr. <SEP> Pyrolyse-Temp. <SEP>  C <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP>  /  <SEP> H. <SEP> S. <SEP> in <SEP>  /o*
<tb>  1 <SEP> 1,05 <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 10
<tb>  2 <SEP> 3,86 <SEP> 650 <SEP> 95-38 <SEP> 22
<tb>  3 <SEP> 3,86 <SEP> 740-745 <SEP> 78-80 <SEP> 43
<tb>  4 <SEP> 6,67 <SEP> 810-820 <SEP> 100 <SEP> 27
<tb>  5 <SEP> 6,67 <SEP> 740 <SEP> 75-80 <SEP> 32,5
<tb>  6 <SEP> 6,67 <SEP> 72.0 <SEP> 82 <SEP> 35,6
<tb>  7 <SEP> 6,67 <SEP> 605-620 <SEP> 39 <SEP> 37,2
<tb>  8 <SEP> 27,0 <SEP> 660 <SEP> 60 <SEP> 319,5
<tb>   <B>1:</B> <SEP> Der <SEP> Prozentsatz <SEP> hochsiedender <SEP> Stoffe <SEP> in <SEP> bezug <SEP> auf <SEP> die <SEP> Menge <SEP> umgesetztes <SEP> CHC1F2.

           Die     vorstehende    Tabelle zeigt, dass eine  Zunahme des Druckes eine Zunahme des: Pro  zentsatzes an hochsiedenden Stoffen bewirkt.  Die     Ausbeute    an     CF-#    =     GF-,    betrug 50 Ge  wichts- %     in.    Versuch 1, 8     Gewichts-%    in  Versuch 6 und 0,4 Gewichts- % in Versuch B.  Die     Zusammensetzung    der     Nebenip@rodukte     variierte von Fall zu Fall.

   Es wurden selbst  Produkte     mit    einem Siedepunkt von über       190 C        erhalten.    Über 65 % der hochsiedenden  Stoffe beständen jedoch     stets    aus H     (CF2)3C1     und     H(CF2)4Cl.     



  Die     Reaktionsprodukte    können mit Was  ser oder alkalischen Lösungen gewaschen  werden,     um    die Säurebestandteile vor     Kon-          densation    und Analyse zu entfernen.     In     gewissen Fällen ist     es,    vorteilhaft, .gewisse  Komponenten vor der     Entfernung    der     Säure     abzutrennen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Perfluor- äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass DZono- chl.ordifluormethan der Pyrolyse unter- worfen wird. ÜNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei ungefähr 700 C in einem Platinreaktions- raum ausgeführt wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei atmosphärischem Druck und ohne Kataly sator durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse unter Druck durchgeführt wird.