Procédé de fabrication d'un mélange de copolymères organosiliciques. Cette invention es relative à la fabrica tion d'un mélange nouveau de copolymères d'organo-siloxanes.
Selon le procédé qui en fait l'objet, on hydrolyse des silanes de formules.
(CI3@), Si X Y et CEH, CH, Si X Y iespeetivement, où X et Y sont des radicaux éliminés au cours de l'hydrolyse, et on inter condense les produits de cette hydrolyse. Le mélange de copo:lymèTes obtenu se présente sous forme d'un liquide stable, non miscible avec l'eau mais soluble dans le benzène et le toluène, dont la. constante diélectrique est. inférieure à 2,9 et le point de congélation inférieur à -12 C.
Une manière avanta geuse d'exécuter le procédé selon l'invention consiste à introduire goutte à goutte dans le mélange des silan:es la quantité d'eau néces saire pour l'hydrolyse complète du mélange et qui, de préférence, est dissoute dans deux à quatre volumes d'un solvant ordinaire comme l'alcool, le dioxane, l'acide acétique et l'acétone. L'emploi d'un solvant miscible avec l'eau pour diluer le mélange hydro- lysable, ou l'eau, ou les deux, :et l'addition goutte à goutte de l'eau assure le maintien de l'homogénéité durant l'hydrolyse.
Dans ces conditions, la condensation, ou formation de liaisons siloxanes, se produit concurrem ment avec l'hydrolyse.
Si tous les ,groupes hydrolysables sont. des halogènes (par exemple des atomes de chlorure), il est préférable d'employer du dioxane comme solvant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes.
Si ces groupes .sont en partie des, halogènes et en partie des groupes alkoxy, on peut transformer les halogènes en groupe;, alkoxy par l'addition lente d'alcool sec au mélange, ou on peut di luer le mélange avec du dioxane, et traiter par de l'alcool aqueux.
Quand le mélange contient seulement des groupes alkoxy, on peut employer un solvant quelconque misci ble avec l'eau avec une trace d'un acide mi néral tel que l'acide chlorhydrique, ou avec , une petite quantité d'hydroxyde d'un métal alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium, comme catalyseurs. Dans ce cas, on préfère l'alcool, par suite de son prix relativement bas. On peut aussi employer des mélanges: de ; solvants miscibles avec l'eau.
Dans la forme d'exécution décrite ci-des sus, l'incorporation lente de l'eau au mélange assure un contrôle de l'hydrolyse, en l'ab sence duquel le silane le plus réactif pourrait ; être plus complètement hydrolysé et le pro duit d'hydrolyse condensé avant que le moins réactif des silanes n'ait eu l'occasion de réagir. Par ce contrôle, on donne au silane le moins réactif une plus grande possibilité de i s'hydrolyser simultanément avec le silane le plus réactif.
Dans ces circonstances, une con densation simultanée des divers composés hydroxy intermédiaires se produit et une combinaison, par des liaisons siloxane:s, des i atomes de silicium portant différents radi- caux organiques, devient possible au plus haut degré. Cela assure une intercondensa- tion avec formation de produits homogènes contenant des structures unitaires diverses.
Après élimination du solvant et de l'excès d'eau, on obtient des liquides non miscibles avec l'eau, mais solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que le benzène et le toluène. Une condensation ulté rieure peut être produite par chauffage, con densation qui, en général, a pour résultat die produire une augmentation de viscosité.
Ires liquides obtenus conformément à l'in- vent-ion sont capables de se condenser, dans des conditions favorisant l'élimination de certains groupes, telles que températures élevées et oxydation par l'air ou hydrolyse avec un acide fort, en solides gommeux aptes à servir comme imprégnants pour des matériaux d'isolation, électrique et autres.
<I>Exemple:</I> On ajoute lentement à une solution des (C,H5)-(CH3) Si (OC@HE)z et (CH3)2 Si (OCI.He)2 en proportions équimoléculaires, de l'alcool éthylique à 95 % contenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré, en chauf fant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercon- densation. On ajoute ensuite de l'eau en excès. Après évaporation des.
solvants, on ob tient un liquide plutôt visqueux. Si on ap plique un petit échantillon de celui-ci sur une plaque de verre et le maintient pendant septante-,cl#-ux heures à<B>190'Q</B> il reste col lant.
Process for the manufacture of a mixture of organosilicon copolymers. This invention relates to the manufacture of a novel blend of organosiloxane copolymers.
According to the process which is the subject thereof, silanes of formulas are hydrolyzed.
(CI3 @), Si X Y and CEH, CH, Si X Y iespeetively, where X and Y are radicals removed during hydrolysis, and the products of this hydrolysis are condensed. The mixture of copo: lymèTes obtained is in the form of a stable liquid, immiscible with water but soluble in benzene and toluene, including. dielectric constant is. below 2.9 and the freezing point below -12 C.
An advantageous way of carrying out the method according to the invention consists in introducing dropwise into the mixture of silans: the quantity of water necessary for the complete hydrolysis of the mixture and which, preferably, is dissolved in two to four volumes of an ordinary solvent such as alcohol, dioxane, acetic acid and acetone. The use of a water-miscible solvent to dilute the hydrolysable mixture, or water, or both, and the dropwise addition of the water ensures that the homogeneity is maintained during l 'hydrolysis.
Under these conditions, condensation, or formation of siloxane bonds, occurs concurrently with hydrolysis.
If all, hydrolyzable groups are. halogens (eg, chloride atoms), it is preferable to use dioxane as a solvent because it is inert to halogens.
If these groups are partly halogens and partly alkoxy groups, the halogens can be converted to the alkoxy group by the slow addition of dry alcohol to the mixture, or the mixture can be diluted with dioxane, and treat with aqueous alcohol.
When the mixture contains only alkoxy groups, any solvent miscible with water can be employed with a trace of a mineral acid such as hydrochloric acid, or with a small amount of hydroxide of a metal. alkali, such as sodium hydroxide, as catalysts. In this case, alcohol is preferred, owing to its relatively low price. It is also possible to use mixtures: of; solvents miscible with water.
In the embodiment described above, the slow incorporation of water into the mixture ensures control of hydrolysis, in the absence of which the more reactive silane could; be more completely hydrolyzed and the hydrolysis product condensed before the less reactive silane has had a chance to react. By this control, the less reactive silane is given a greater possibility of hydrolyzing simultaneously with the more reactive silane.
Under these circumstances, simultaneous condensation of the various hydroxy intermediates occurs and a combination, through siloxane: s bonds, of silicon atoms bearing different organic radicals becomes possible to the highest degree. This ensures intercondensation with the formation of homogeneous products containing various unit structures.
After removal of the solvent and excess water, liquids are obtained which are immiscible with water, but soluble in ordinary organic solvents such as benzene and toluene. Subsequent condensation can be produced by heating, which condensation in general results in an increase in viscosity.
The liquids obtained in accordance with the invention are capable of condensing, under conditions favoring the elimination of certain groups, such as high temperatures and oxidation by air or hydrolysis with a strong acid, into suitable gummy solids. for use as impregnants for insulation, electrical and other materials.
<I> Example: </I> One slowly adds to a solution of (C, H5) - (CH3) Si (OC @ HE) z and (CH3) 2 Si (OCI.He) 2 in equimolecular proportions, of l 95% ethyl alcohol containing a few drops of concentrated hydrochloric acid, heated to effect hydrolysis and intercondensation. Excess water is then added. After evaporation of.
solvents, a rather viscous liquid is obtained. If we apply a small sample of it to a glass plate and hold it for seventy hours at <B> 190'Q </B> it remains sticky.