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Procédé de préparation de siloxanes.
La présente invention concerne la préparation de méthyl- siloxanes à partir des méthylhalogénosilanes, en passant par l'intermédiaire des acétates de silyle correspondants.
On a préparé couramment les méthylsiloxanes directement à partir des méthylhalogènosilanes. Cette voie présente divers in- convénients dont les deux principaux sont les suivants. D'une part, il est difficile d'obtenir à l'état pur les divers méthyl- chlorosilanes, en particulier le dichlorodiméthylsilane et le trichloromonométhylsilane, dont les points d'ébullition ne sont distants que de quelques degrés, ce qui rend leur séparation par rectification très laborieuse. Le fait que les di- et trichloro- méthylsilanes ne sont pratiquement pas cristallisables ne permet pas de garantir qu'ils sont obtenus dans un état de pureté
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absolue. D'autre part, leur transformation en méthylsiloxanes se fait avec mise en liberté d'acide chlorhydrique.
Cet acide consti- tue un produit agressif vis-à-vis de l'appareillage et le procédé nécessite l'emploi de matériaux inattaquables. L'acide chlorhy- drique peut également être agressif à l'égard du support sur lequel on se propose d'appliquer les halogénosilanes ou les silo- xanes correspondants, ce qui peut limiter l'emploi de ces pro- duits. C'est ainsi, par exemple, que les chlorosilanes peuvent être contre-indiqués pour cette raison pour l'hydrofugation de divers tissus.
Pour pallier ces inconvénients, on a proposé-, de préparer les méthylsiloxanes à partir des méthylhalogénosilanes en passant par l'intermédiaire des éthoxyméthylsilanes. Ces divers produits présentent des points d'ébullition plus distants les uns des autres que ceux des méthylchlorosilanes. Leur séparation en est, par conséquent, facilitée. Toutefois, outre que leur préparation se fait encore avec mise en liberté d'acide chlorhydrique, leur hydrolyse est relativement difficile. Elle est lente et exige pratiquement la présence d'un catalyseur minéral.
Or,il a été trouvéet c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'on peut éviter tous les inconvénients men- tionnés ci-dessus en préparant les méthylsiloxanes à partir des méthylhalogénosilanes par l'intermédiaire des acétates de méthyl- silyle.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer, de manière connue,, les acétates de méthylsilyle à partir des méthyl- halogénosilanes correspondants, à isoler ces acétates à l'état pur ou non, à les mélanger éventuellement entre deux de façon à obtenir dans le mélange la composition moléculaire désirée et à les soumettre ensuite à l'action d'un agent hydrolysant approprié.
Comme méthylhalogénosilanes, on utilise le plus couram- -- ment des méthylchlorosilanes ou des méthylbromosilanes, dont le
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degré de pureté peut être indifférent, ou des mélanges de ces méthylhalogénosilanes, par exemple le produit brut de la réaction de préparation.
La demanderesse a déjà signalé, dans les demandes fran- çaises des 29 Novembre 1946 et 23 Juillet 1947 pour "Nouveaux dérivés organosiliciquestt et "procédé de préparation de dérivés organosiliciques et produits en résultant", divers procédés de préparation des acétates de méthylsilyle à partir des méthylhalo- génosilanes. Il a été également signalé, dans la seconde de ces demandes, que les acétates de méthylsilyle, outre qu'ils ont des points d'ébullition assez distants les uns des autres pour qu'on puisse les séparer aisément par distillation, sont de plus tous commodément cristallisables, ce qui permet d'en contrôler faci- lement la pureté et de les obtenir éventuellement à l'état rigou- reusement pur.
Quand on a isolé les acétates de méthylsilyle au degré de pureté voulu, on peut en préparer des mélanges de toute com- position moléculaire désirée, ce qui est d'un intérêt pratique considérable car la composition d'un mélange soumis à l'hydrolyse conditionne, plus que le rapport CHS/Si lui-même, les propriétés du produit d'hydrolyse telles que l'élasticité des masses ou la viscosité des huiles. C'est ainsi par exemple qu'un mélange de diacétate de diméthylsilyle avec des quantités moléculaires éga- les de triacétate de méthylsilyle et de monoacétate de triméthyl- silyle donnera des produits d'hydrolyse n'ayant pas les mêmes propriétés que ceux provonant d'un diacétate de diméthylsilyle pur, bien que, dans l'un et l'autre cas, le rapport CH3/Si soit égal à 2.
Les acétates purs ou les mélanges d'acétates de compo- sition moléculaire déterminée, étant ainsi préparés, on les soumet, pour les transformer en métbylsiloxanes selon la présente invention à l'action d'agents hydrolysants.
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L'hydrolyse des acétates de méthylsilyle est, comme il a été dit plus haut, très facile. L'obtention des siloxanes par hydrolyse et condensation peut s'effectuer à la température or- dinaire ou à température plus élevée, ou même à basse température.
A température ordinaire, elle se fait en un temps variable selon la nature de l'agent hydrolysant. Elle demande en général de quelques heures à une tournée. Même dans ce cas, elle est beau- coup plus rapide que l'hydrolyse des éthoxyméthylsilanes. A température élevée, elle se fait plus rapidement. Il peut être avantageux d'opérer à reflux.
L'hydrolyse des acétates de méthylsilyle n'exige pas la présence d'un catalyseur minéral et peut s'effectuer le plus simplement par l'eau. Il y a lieu de remarquer, à ce sujet, que les produits obtenus sont d'autant plus insolubles et infusibles, s'il s'agit de résines, d'autant plus visqueux s'il s'agit d'hui- les que la quantité d'eau mise en oeuvre est moins grande, c'est- à-dire que l'acide acétique provenant de l'hydrolyse reste, dans le milieu, à l'état plus concentré. C'est un des avantages prin- cipaux du procédé selon l'invention que de pouvoir bénéficier éventuellement, dans la préparation des méthylsiloxanes à partir des acétates, de l'action condensante de l'acide acétique formé; outre qu'elle peut être aisément réglée, elle favorise l'obtention de produits utiles.
Cela n'est pas le cas de l'acide chlorhydrique qui, par exemple, dans l'hydrolyse du monométhyl-chlorosilane, con- duit à des gels friables insolubles si l'on ne prend pas de pré- cautions spéciales, telles que par exemple, l'emploi d'un solvant.
L'air humide seul suffit à effectuer l'hydrolyse. Si l'on aban- donne à l'air, à la température ordinaire du triacétate de méthyl- silyle pur, il se transforme progressivement en une résine inso- luble et infusible. La transformation est complète en un jour en- viron.
Dans les mêmes conditions le diacétate conduit à une huile. Si l'on tient compte de ces faits, on conçoit que l'on dispose de produits qui, en dehors de leur action hydrofugeante,
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@ des tissus des effets variés: apprêtage, raidissement,effet de réserve, etc..
On peut hydrolyser les acétates par des quantités d'eau plus importantes. Avec des quantités d'eau légèrement supérieures à la quantité théorique, soit 4 à 5 molécules d'eau pour 1 molé- cule de diacétate ou de triacétate de méthylsilyle; on obtient un gel insoluble à partir du triacétate, ou des huiles non vola- tiles et très visqueuses à partir du diacétate.
Si l'on opère avec des quantités d'eau encore plus grandes, par exemple de l'ordre de 10 molécules d'eau ou plus pour 1 d'a- cétate, on obtient des résines solubles ou des huiles volatiles, selon la nature de l'acétate employé.
L'hydrolyse peut se faire en présence de solvants. C'est ainsi que si l'on hydrolyse par un peu d'eau une solution éthérée de triacétate de méthylsilyle, on obtient une résine soluble. En combinant de façon appropriée la nature et le choix du solvant, on peut obtenir des solutions directement utilisables comme vernis.
On peut aussi obtenir les méthylsiloxanes à partir des acétates par alcoolyse ou combiner l'hydrolyse et l'alcoolyse en employant un alcool anhydre ou aqueux. Comme alcools on peut utiliser l'alcool méthylique, éthyliaue, etc..
Ainsi qu'il a été dit plus haut, la présence de cataly- seurs n'est pas nécessaire, mais de façon généra.le la présence de petites quantités de produits minéraux contribue, lors de l'obtention de produits résineux, à accroitre considérablement la consistance et l'insolubilité des produits obtenus. Comme produits minéraux utilisables, on peut signaler des acides tels que les acides chlorhydrique ou sulfurique, des sels tels que le chlorure ferrique, etc... Lors de l'obtention d'huiles, il en est de même lorsque l'hydrolyse est conduite en présence de fortes quantités d'agents acides.
On a déjà signalé ci-dessus l'effet de la présence de l'acide acétique plus ou moins concentré: lors- - qu'on opère l'hydrolyse du diacétate en présence d'acide sulfuri- '
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que à plus de 50%, on obtient facilement des huiles à viscosité exceptionnelle, par exemple 100.000 centistokes, ou même des gommes molles ou élastiques. Ces produits de haute viscosité sont transformables en succédanés du caoutchouc, particulièrement lorsqu'ils sont obtenus à partir de diacétate pur de P.S. = -12 5.
D'une façon générale, l'hydrolyse des acétates de métbyl- silyle en méthylsiloxanes s'effectuant en libérant de l'acide acétique au lieu de l'acide chlorhydrique qui est obtenu avec les chlorosilanes, cette hydrolyse peut se faire directement sur un support sensible à l'action d'un acide halo hydrique et qu'on se propose par exemple d'hydrofuger, tel que des tissus, cartons, papiers, etc...
Les exemples suivants dans lesquels les parties s'enten- dent en poids sont cités à titre indicatif et non limitatif pour illustrer la présente invention. Les acétates de méthylsilyle dont il est question dans ces exemples peuvent être préparés par l'une des techniques décrites dans les demandes françaises pré- cédentes des 29 Novembre 1946 et 23 Juillet 1947 pour "Nouveaux dérivés organosiliciques" et "Procédé de préparation de dérivés orga.nosiliciques et produits en résultant".
EXEMPLE 1.-
A 100 parties d'eau bouillante on ajoute 17 parties de diacétate de diméthylsilyle. Après quelques instants de contact on refroidit la masse réactionnelle. Il se sépare une huile siloxa- nique volatile dont 96% distillent à moins de 200 C sous vide.
EXEMPLE 2.-
On injecte 4 parties de vapeur d'eau dans 17 parties de diacétate de diméthylsilyle préparé comme ci-dessus. L'huile si- loxanique qui se sépare est en grande partie non volatile sous .vide à 200 C.
EXEMPLE 3.-
A 40 parties d'acide sulfurique concentré (à 93%) on ajoute en une demi-heure environ 35 parties de diacétate de dimé-
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tbylsilyle pur, puis on verse la solution brune obtenue sur 12 parties d'eau et après 1 heure de contact à la température or- dinaire, on sépare l'huile en s'aidant de 40 parties de ligroine.
La couche organique est ensuite lavée à l'eau, puis à l'eau fai- blement ammoniacale, et on élimine le solvant en portant la masse sous vide jusqu'à 2500 environ. Il reste une huile extrê- mement visqueuse qui coule difficilement à la température ordi- naire et dont la viscosité est de 90. 000 centistokes. En prolon- geant la durée de contact à 20 heures au lieu de 1 heure, on obtient un produit remarquable par sa viscosité qui est d'environ 300.000 centistokes à 25 C.
Par traitement approprié à chaud et adjonction d'une charge ces huiles peuvent être transformées en matières élastiques.
EXEMPLE 4.-
Une solution de 255 parties de triacétate de méthylsilyle dans 900 parties de méthanol est chauffée à reflux pendant un jour.
La température des vapeurs émises baisse par suite de la formation d'acétate de méthyle.
Cette solution concentrée à 200 parties environ conduit à un vernis directement utilisable. On peut, avant concentration, neutraliser toute acidité restante par du bicarbonate de soude.
EXEMPLE 5.-
A 85 parties de triacétate de méthylsilyle on ajoute 300 parties d'eau froide, ce qui donne une solution homogène. Le lendemain, une résine molle s'est séparée qu'on débarrasse de son acidité par lavage. Cette résine est soluble dans de nombreux solvants (acétone, éther, etc..) Chauffée, elle devient insoluble.
EXEMPLE 6 . -
Une plaquette de résine phénol-formol est enduite d'une solution de 2 parties de triacétate de méthylsilyle dans 1 par- tie d'alcool méthylique et abandonnée à l'air à la température ordinaire. Le lendemain, la plaquette est recouverte d'un enduit brillant, adhérent, hydrofuge, insoluble dans l'eau et les solvants
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organiques. On réalise par cette technique un émail à froid qui peut être également obtenu sur métal (aluminium par exemple), bois, etc.. Un résultat analogue est obtenu en utilisant du tria- cétate pur.
EXEMPLE 7.-
Une solution de 255 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties d'éther est agitée avec 300 parties d'eau. Après quelques heures,on décante et lave d'abord à l'eau, puis avec une solution diluée de bicarbonate de soude, la solution éthérée.
Celle-ci, évaporée vers 50 C., laisse une résine en grande partie soluble dans le benzène. Chauffée à 100 C, elle devient totale- ment insoluble dans le même solvant.
EXEMPLE 8 . -
En remplaçant dans l'exemple 7 l'éther par de l'acétate d'éthyle, on obtient après lavage une solution qui, concentrée à environ 50%, est un vernis directement utilisable.
EXEMPLE 9.- .
On traite 85 parties de triacétate de méthylsilyle par 300 parties d'une solution saturée de bicarbonate de soude. Il se sépare une résine fluide, soluble dans l'acétone, l'éther, le benzène, etc...
EXEMPLE 10.-
On dissout 85 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties d'une solution à 50% de butanol tertiaire dans l'eau.
On laisse en contact une nuit. Séchée à température ordinaire, la solution abandonne une résine molle collante, soluble dans les solvants. Elle s'insolubilise par chauffage de 3 heures à 100 C en donnant une résine dure.
EXEMPLE 11.-
On dissout 85 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties de butanol tertiaire. Après une nuit de contact et séchage à la température ordinaire, la solution abandonné une - résine molle et collante qui, après chauffage de 3 heures à 100 Cconserve ce même aspect.
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EXEMPLE 12.-
Une solution dans l'acétate d'éthyle de 240 parties d'un mélange effectué dans les proportions moléculaires de 3 parties de triacétate de monométhylsilyle pour une monoacétate de trimé- tbylsilyle est agitée avec 270 parties d'eau, puis traitée comme dans l'exemple 8.
Le vernis obtenu peut être insolubilisé par chauffage à 2000 et donne une pellicule moins dure que celle obtenue dans l'exemple 8, mais plus souple.
Exemples d'hydrofugation par les produits d'hydrolyse des acétates de méthylsilyle: EXEMPLE 13.-
2 parties de silice légère provenant de la combustion du chlorure de silicium sont imprégnées avec une solution benzèni- que comprenant 10% de diacétate de diméthylsilyle. Après évapora- tion du solvant à l'air, la masse est séchée à 60 , puis 100 .
On obtient ainsi une poudre qui ne se mouille plus même à l'eau chaude, et qui est utilisable pour la préparation de graisses hydrofuges.
Dans cet exemple, la solution benzènique peut être rem- placée par une solution aqueuse fraîchement préparée.
Avec une solution aqueuse de triacétate de méthylsilyle, il faut opérer à une température plus élevée, de l'ordre de 200 environ.
EXEMPLE 14. -
Un tissu mixte coton-chlorure de polyvinyle est impré- gné avec une solution benzènique à 4% de triacétate de monométhyl- silyle,séché à l'air froid, puis stocké. En examinant ce tissu douze jours après ce traitement, on constate qu'il est hydrofuge et apprêté.
EXEMPLE 15.-
En utilisant dans l'exemple 14 une solution benzénique à 10% de diacétate de diméthylsilyle, on obtient un tissu hydro- fuge très souple.
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EXEMPLE 16. -
Un tissu mixte coton-chlorure de polyvinyle est imprégné avec une solution aqueuse à 10% de diacétate de diméthylsilyle fraîchement préparée, puis séché environ une heure vers 60 .
Alors que de l'eau déposée sur le tissu initial le mouil- le instantanément, le tissu traité ne se mouille plus.
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Process for the preparation of siloxanes.
The present invention relates to the preparation of methylsiloxanes from methylhalosilanes, passing through the corresponding silyl acetates.
Methylsiloxanes have commonly been prepared directly from methylhalogenosilanes. This route has various drawbacks, the two main ones being as follows. On the one hand, it is difficult to obtain the various methylchlorosilanes in the pure state, in particular dichlorodimethylsilane and trichloromonomethylsilane, the boiling points of which are only a few degrees apart, which makes their separation by very laborious rectification. The fact that di- and trichloromethylsilanes are practically not crystallizable does not guarantee that they are obtained in a state of purity.
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absolute. On the other hand, their transformation into methylsiloxanes takes place with release of hydrochloric acid.
This acid constitutes an aggressive product vis-à-vis the apparatus and the process requires the use of unassailable materials. Hydrochloric acid can also be aggressive towards the support to which it is proposed to apply the halosilanes or the corresponding siloxanes, which can limit the use of these products. Thus, for example, chlorosilanes may be contraindicated for this reason for the water repellency of various fabrics.
To overcome these drawbacks, it has been proposed to prepare methylsiloxanes from methylhalosilanes by passing through ethoxymethylsilanes. These various products have boiling points more distant from each other than those of methylchlorosilanes. Their separation is therefore facilitated. However, apart from the fact that their preparation is still carried out with release of hydrochloric acid, their hydrolysis is relatively difficult. It is slow and practically requires the presence of an inorganic catalyst.
Now, it has been found, and this is the subject of the present invention, that all the drawbacks mentioned above can be avoided by preparing methylsiloxanes from methylhalosilanes via methyl acetates. - silyl.
The process according to the invention consists in preparing, in a known manner, the methylsilyl acetates from the corresponding methylhalosilanes, in isolating these acetates in the pure state or not, in optionally mixing them between two so as to obtain in mixing the desired molecular composition and then subjecting them to the action of a suitable hydrolyzing agent.
Methylhalosilanes are most commonly used - methylchlorosilanes or methylbromosilanes, of which the
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degree of purity can be indifferent, or mixtures of these methylhalosilanes, for example the crude product of the preparation reaction.
The Applicant has already pointed out, in the French applications of November 29, 1946 and July 23, 1947 for "New organosilicon derivatives and" process for the preparation of organosilicon derivatives and products resulting therefrom ", various processes for the preparation of methylsilyl acetates from methylhalogenosilanes. It was also reported, in the second of these applications, that methylsilyl acetates, besides having boiling points sufficiently distant from each other that they can be easily separated by distillation, are moreover all conveniently crystallizable, which makes it possible to easily control their purity and to optionally obtain them in the strictly pure state.
When methylsilyl acetates have been isolated to the desired degree of purity, mixtures of any desired molecular composition can be prepared, which is of considerable practical interest since the composition of a mixture subjected to hydrolysis conditions , more than the CHS / Si ratio itself, the properties of the hydrolysis product such as the elasticity of the masses or the viscosity of the oils. Thus, for example, a mixture of dimethylsilyl diacetate with equal molecular amounts of methylsilyl triacetate and of trimethylsilyl monoacetate will give hydrolysis products not having the same properties as those resulting from pure dimethylsilyl diacetate, although in both cases the CH3 / Si ratio is equal to 2.
The pure acetates or the mixtures of acetates of determined molecular composition being thus prepared, they are subjected, in order to convert them into the metbylsiloxanes according to the present invention, to the action of hydrolysing agents.
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The hydrolysis of methylsilyl acetates is, as mentioned above, very easy. Obtaining the siloxanes by hydrolysis and condensation can be carried out at ordinary temperature or at higher temperature, or even at low temperature.
At ordinary temperature, it is carried out in a variable time depending on the nature of the hydrolyzing agent. It usually takes a few hours to tour. Even then, it is much faster than the hydrolysis of ethoxymethylsilanes. At high temperature, it is done more quickly. It may be advantageous to operate at reflux.
The hydrolysis of methylsilyl acetates does not require the presence of an inorganic catalyst and can be carried out most simply by water. It should be noted, in this regard, that the products obtained are all the more insoluble and infusible if they are resins, and all the more viscous if they are oils as the amount of water used is less, that is to say that the acetic acid resulting from the hydrolysis remains, in the medium, in the more concentrated state. It is one of the main advantages of the process according to the invention to be able to benefit optionally, in the preparation of methylsiloxanes from acetates, from the condensing action of the acetic acid formed; besides that it can be easily adjusted, it promotes the production of useful products.
This is not the case with hydrochloric acid which, for example, in the hydrolysis of monomethyl-chlorosilane, leads to insoluble friable gels if special precautions are not taken, such as by example, the use of a solvent.
Moist air alone is sufficient to effect hydrolysis. If pure methylsilyl triacetate is left in air at room temperature, it gradually turns into an insoluble and infusible resin. The transformation is complete in about a day.
Under the same conditions, the diacetate produces an oil. If we take these facts into account, we can imagine that we have products which, apart from their water-repellent action,
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@ fabrics with various effects: finishing, stiffening, reserve effect, etc.
The acetates can be hydrolyzed with larger amounts of water. With amounts of water slightly greater than the theoretical amount, ie 4 to 5 molecules of water per 1 molecule of methylsilyl diacetate or triacetate; an insoluble gel is obtained from the triacetate, or non-volatile and very viscous oils from the diacetate.
If one operates with still larger quantities of water, for example of the order of 10 molecules of water or more for 1 of acetate, soluble resins or volatile oils are obtained, depending on the nature. of the acetate used.
Hydrolysis can be done in the presence of solvents. Thus, if an ethereal solution of methylsilyl triacetate is hydrolyzed with a little water, a soluble resin is obtained. By appropriately combining the nature and choice of solvent, it is possible to obtain solutions which can be used directly as varnish.
Methylsiloxanes can also be obtained from acetates by alcoholysis or the hydrolysis and alcoholysis can be combined using an anhydrous or aqueous alcohol. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. can be used.
As stated above, the presence of catalysts is not necessary, but in general the presence of small quantities of mineral products contributes, when obtaining resinous products, to a considerable increase. the consistency and insolubility of the products obtained. As usable mineral products, we can mention acids such as hydrochloric or sulfuric acids, salts such as ferric chloride, etc. When obtaining oils, it is the same when hydrolysis is carried out. in the presence of large amounts of acidic agents.
The effect of the presence of more or less concentrated acetic acid has already been pointed out above: when the hydrolysis of the diacetate is carried out in the presence of sulfuric acid.
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that at more than 50%, oils of exceptional viscosity, for example 100,000 centistokes, or even soft or elastic gums are easily obtained. These high viscosity products are convertible into rubber substitutes, particularly when obtained from pure diacetate of P.S. = -12 5.
In general, the hydrolysis of methylsilyl acetates to methylsiloxanes being carried out by releasing acetic acid instead of hydrochloric acid which is obtained with the chlorosilanes, this hydrolysis can be carried out directly on a support. sensitive to the action of a hydric halo acid and which we propose for example to waterproof, such as fabrics, cardboard, papers, etc ...
The following examples in which the parts are understood by weight are given by way of indication and not by way of limitation in order to illustrate the present invention. The methylsilyl acetates in question in these examples can be prepared by one of the techniques described in the previous French applications of November 29, 1946 and July 23, 1947 for "New organosilicon derivatives" and "Process for the preparation of organosilicon derivatives". .nosilicics and products thereof ".
EXAMPLE 1.-
17 parts of dimethylsilyl diacetate are added to 100 parts of boiling water. After a few moments of contact, the reaction mass is cooled. A volatile siloxane oil separates, 96% of which distils at less than 200 ° C. under vacuum.
EXAMPLE 2.-
4 parts of water vapor are injected into 17 parts of dimethylsilyl diacetate prepared as above. The siloxane oil which separates is largely non-volatile under vacuum at 200 C.
EXAMPLE 3.-
To 40 parts of concentrated sulfuric acid (93%) is added over half an hour about 35 parts of dimethyl diacetate.
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pure tbylsilyl, then the brown solution obtained is poured into 12 parts of water and after 1 hour of contact at ordinary temperature, the oil is separated with the aid of 40 parts of ligroin.
The organic layer is then washed with water, then with weakly ammoniacal water, and the solvent is removed by bringing the mass under vacuum to about 2500. An extremely viscous oil remains which is difficult to flow at ordinary temperature and has a viscosity of 90,000 centistokes. By extending the contact time to 20 hours instead of 1 hour, a product is obtained which is remarkable for its viscosity which is about 300,000 centistokes at 25 C.
By suitable heat treatment and the addition of a filler, these oils can be transformed into elastic materials.
EXAMPLE 4.-
A solution of 255 parts of methylsilyl triacetate in 900 parts of methanol is heated under reflux for one day.
The temperature of the vapors emitted drops as a result of the formation of methyl acetate.
This solution concentrated to approximately 200 parts results in a varnish which can be used directly. Any remaining acidity can be neutralized before concentration with baking soda.
EXAMPLE 5.-
To 85 parts of methylsilyl triacetate are added 300 parts of cold water, which gives a homogeneous solution. The next day, a soft resin separated which was stripped of its acidity by washing. This resin is soluble in many solvents (acetone, ether, etc.). When heated, it becomes insoluble.
EXAMPLE 6. -
A phenol-formalin resin wafer is coated with a solution of 2 parts of methylsilyl triacetate in 1 part of methyl alcohol and left to air at room temperature. The next day, the plate is covered with a shiny coating, adherent, water-repellent, insoluble in water and solvents
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organic. A cold enamel is produced by this technique which can also be obtained on metal (aluminum for example), wood, etc. A similar result is obtained using pure triacetate.
EXAMPLE 7.-
A solution of 255 parts of methylsilyl triacetate in 700 parts of ether is stirred with 300 parts of water. After a few hours, decanted and washed first with water, then with a dilute solution of baking soda, the ethereal solution.
This, evaporated at around 50 ° C., leaves a resin which is largely soluble in benzene. Heated to 100 ° C., it becomes completely insoluble in the same solvent.
EXAMPLE 8. -
By replacing in Example 7 the ether with ethyl acetate, a solution is obtained after washing which, when concentrated to about 50%, is a varnish which can be used directly.
EXAMPLE 9.-.
85 parts of methylsilyl triacetate are treated with 300 parts of a saturated solution of sodium bicarbonate. It separates a fluid resin, soluble in acetone, ether, benzene, etc ...
EXAMPLE 10.-
85 parts of methylsilyl triacetate are dissolved in 700 parts of a 50% solution of tertiary butanol in water.
We leave in contact overnight. Dried at room temperature, the solution gives up a sticky soft resin, soluble in solvents. It becomes insolubilized by heating for 3 hours at 100 ° C., giving a hard resin.
EXAMPLE 11.-
85 parts of methylsilyl triacetate are dissolved in 700 parts of tertiary butanol. After overnight contact and drying at room temperature, the solution left a soft and sticky resin which, after heating for 3 hours at 100 ° C., retains the same appearance.
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EXAMPLE 12.-
A solution in ethyl acetate of 240 parts of a mixture made in the molecular proportions of 3 parts of monomethylsilyl triacetate to a trimetbylsilyl monoacetate is stirred with 270 parts of water and then treated as in. example 8.
The varnish obtained can be insolubilized by heating at 2000 and gives a film which is less hard than that obtained in Example 8, but more flexible.
Examples of water repellency by the hydrolysis products of methylsilyl acetates: EXAMPLE 13.-
2 parts of light silica resulting from the combustion of silicon chloride are impregnated with a benzene solution comprising 10% of dimethylsilyl diacetate. After evaporating the solvent in air, the mass is dried at 60, then 100.
A powder is thus obtained which no longer wets even with hot water, and which can be used for the preparation of water-repellent greases.
In this example, the benzene solution can be replaced by a freshly prepared aqueous solution.
With an aqueous solution of methylsilyl triacetate, it is necessary to operate at a higher temperature, of the order of approximately 200.
EXAMPLE 14. -
A cotton-polyvinyl chloride blend fabric is impregnated with a 4% benzene solution of monomethylsilyl triacetate, dried in cold air, and then stored. By examining this fabric twelve days after this treatment, it is found that it is water repellent and finished.
EXAMPLE 15.-
Using in Example 14 a 10% benzene solution of dimethylsilyl diacetate, a very flexible water-repellent fabric is obtained.
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EXAMPLE 16. -
A mixed cotton-polyvinyl chloride fabric is impregnated with a 10% aqueous solution of freshly prepared dimethylsilyl diacetate, then dried for approximately one hour at around 60.
While water deposited on the initial tissue instantly wets it, the treated tissue no longer gets wet.