CH259047A

CH259047A - Verfahren zur Herstellung eines Amides einer a,B-ungesättigten Carbonsäure.

Info

Publication number: CH259047A
Authority: CH
Inventors: Ag J R Geigy
Original assignee: Ag J R Geigy
Priority date: 1946-06-28
Filing date: 1946-06-28
Publication date: 1949-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines Amides einer a,p-ungesättigten Carbonsäure. Es wurde gefunden, dass Amide a"B-un- gesättigter Carbonsäuren, welche der allge- meinen Formel
EMI0001.0011
entsprechen, fungizid wirken und wertvolle Mittel zur Insektenverb,-rämung .darstellen.

In obiger Formel bedeuten: R1 und R.= Wasserstoff oder Methyl, R3 Alkyl, R4 Wasserstoff, oder wie R3 Halogen, Methyl oder Methoxy. Amide dieser Art sind bisher nicht bekanntgeworden.

Zu ihrer Herstellung kann man beispiels weise von entsprechenden, geeignet substi- tuierten, gesättigten Säuren ausgehen, die für die Herstellung ,der a, ss-ungesättigten Säuren verwendbar sind, diese in die Säureamide überführen und hernach die Doppelbindung nach den für die Herstellung von a, ss-unge- sättigten Säuren gebräuchlichen Methoden ausbilden.

Dieses Verfahren lässt sich im Prinzip durch folgendes Reaktionsschema veranschaulichen:
EMI0001.0039
In diesem Reaktionisschema haben R" R2, R3, R4 und R, die eingangs definierte Bedeutung, während X und Y gemeinsam unter Bildung der Verbindung XY a@bspaltbare Reste be deuten.

Dieses Verfahren sei beispielsweise durch die folgenden Möglichkeiten erläutert: a) Wasserabspaltung aus entsprechenden oder ss-Oxysä.ureamiden, wobei gemäss obigem Reaktionsschema im ersten Fall X = H und Y = OH, im zweiten X = OH und Y = H bedeuten.

Die Wasserabspaltung kann durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Jod oder von wasserent ziehenden Mitteln wie Sehwefelswure, Na- bisulfat, Oxalsäure, Phosphorhalogeniden, Zinkchlorid usw. erfolgen. Besonders geeig net sind hierzu die leicht zugänglichen Oxy-säurederivate. Man kann z.

B. ss-Oxy- iso - va.lerianzäure-N-methyl - u - chlor - anilid durch Erhitzen mit wasserabspaltenden Mit teln in ss, ss-Dimethyl-acrylsäure-N-methyl-o- chlor-anilid überführen.

b) Die Hydroxylgruppe der Oxysä.ure- amide kann auch mit einer Säure verestert sein. In diesem Fall wird die Ausbildung der Doppelbindung durch Abspaltung eines Moleküls .Säure bewerkstelligt, sei es durch Erhitzen oder Behandeln mit einem säure bindenden Mittel, Se wird beispielsweise aus Benzoyloxy-@buttersäure-N-meth3r1-io-cb,

lor- anilid durch Erhitzen Benzoesäure abgespal ten unter Bildung von Crotonsäure-N-methyl- o-chlor-anilid. In diesem Fall ist X = OCOCBHS und Y = H..

c) Die Abspaltung von Haloigenwasser- stöff aus entsprechenden a- oder ss-Halogen- säureamiden (z. B. X = H oder Cl; Y = Cl oder H) ist der oben erwähnten Wasserab- spaltung aus a- oder ss-Oxy-,säureamiden ganz analog. Die Hailogenwasserstoffabspaltung wird meistens durch Behandeln mit säurebin denden Mitteln, wie Alkalien oder tertiären Aminen, z.

B. Dimethylanilin oder Chinolin, durchgeführt. Besonders geeignet ist die Halegenwasserstoffabspaltung aus a - Halo- gen-säureeamiden, weil diese a-Halogen-säure- derivate leicht zugänglich sind.

So kann bei ,spielsweise a - Brom - buttersäurebromid mit N-Äthyl>o-toluidin in der Kälte zum a-Brom- buttersäure - N - äthyl-o-toluidid umgesetzt werden, welches beim Erhitzen mit Dimethyl- anilin in das Croton-säure-N-äthyl-o-toluidid übergeht.

d) Weiterhin sei auch noch die Halogen- abspa-Itung aus a, ss-Dihalogen-säurea.miden erwähnt, welche durch Erhitzen mit Metal len wie Zink oder verkupfertem Zinkbewerk stelligt werden kann (X und Y = Halogen).

So kann man beispielsweise a, ss-Dibrom- a, ss, ss-trimethyl-propioaisäure über das Säure bromid in das N-Äthyl-p-.anisidid überfüh ren, aus welchem das Bronn durch Erhitzen mit Zinkstaub in Xylol albgespanten werden kann. Man erhält so dassa, ss, ss-Trimethyl- äcry1säure-N-äthyl-p-anisidid, während das abgespaltene Brom mit dem Zink in Zink- bromid übergeht.

Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines a, ss-unge- sättigten Carbonsäureamides. Das Verfahren ist dadurch @gekennzei.chnet, dass man aus einem a, ss -substituierten Buttersäure - N- äthyl-o-toluidid der Formel
EMI0002.0074
wobei X und Y gemeinsam, unter Bildung der Verbindung XY abspaltbare Reste be deuten,

die Verbindung XY abspaltet. Die erhaltene neue Verbindung, das Crotonsäure- N-äthyl-o-tolui.did, stellt ein schwach gelb liches 01 dar, das unter 13 mm Druck bei 153 bis 155 siedet, fungizid wirkt und als Mittel zur Insektenvergrämung dienen soll.

Beispiel 1: 13,2 Teile ss - Oxy - buttersäureäthylester werden mit13,5 Teilen N-Äthyl-o-toluidin bis zur Beendigung der Alkoholabspaltung auf etwa 160 erhitzt. Nach Erkalten setzt man Natriumhydrogensulfat zu, erhitzt kurz auf 190 bis 2,00 und destilliert das gebil dete Crotonsäure-N-äthyl-o-toluidid im- Va kuum.

Es siedet unter 13 mm Druck bei 153 bis 15i5' und stellt ein gelbliches 011 ,dar. Beispiel 2: 23 Teile a-Brom-buttersäurebromid wer den zu einer eisgekühlten Ätherlösung von 27 Teilen N-Äthyl-o-toluidin getropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur ge rührt, dann mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.

Man destilliert den Äther ab und erhitzt den Rückstand mit 7 Teilen 12prozentiger wässeriger Natronlauge etwa, 20 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Erkalten äthert man aus und wäscht die Ätherlösung nach einander mit verdünnter Salzsäure,

Wasser und verdünnter Sololösung undi trocknet dann über Natriumsulfat. Man destilliert den Äther ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Das Crotonsäure-N-äthyl-fl-toilui- did wild dabei als hellgelbes 01 vom Siede punkt 153- -bis 155 unter 13 mm Druck er hallten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Ilerstellung eines a, ss-un- gesättigten Carbonsäureamides, dadurch ge- kennzeichnet, dass man aus einem a, ss-sub- stituierten Buttexsäure-N-äth#rl-o-toluidid der Formel EMI0003.0001 EMI0003.0002 wobei <SEP> X <SEP> und <SEP> Y <SEP> gemeinsam <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP> der <tb> Verbindung <SEP> XY <SEP> abspaltbare <SEP> Reste <SEP> bedeuten, <tb> die <SEP> Verbindung <SEP> XY <SEP> abspaltet.

<SEP> Die <SEP> erhaltene <tb> neue <SEP> Verbindung, <SEP> das <SEP> CrotonHäure-N-äthyl o-toluidi.d, <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> schwaeh <SEP> gelbliches <SEP> 01 <tb> dar, <SEP> .das <SEP> unter <SEP> 13 <SEP> mm <SEP> Druck <SEP> bei <SEP> 153- <SEP> bis <SEP> 155 <tb> (siedet. EMI0003.0003 UN <SEP> TERANSPRüCHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patenta.mspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> .dass <SEP> man <SEP> ss-Oxy-butter sä@ure-N-äthyl-o-toluidid <SEP> mit <SEP> einem <SEP> wasser entziehenden <SEP> Mittel <SEP> behandelt. <tb> ?. <SEP> Verfahren <SEP> naeh <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> ;ekennzeiehnet, <SEP> dass, <SEP> man <SEP> a-Brom-but tersäure-N-äthyl-o-toluidid <SEP> mit <SEP> einem <SEP> säure bindenden <SEP> Mittel <SEP> behandelt.