CH259436A

CH259436A - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyessigsäuren.

Info

Publication number: CH259436A
Authority: CH
Inventors: Limited Imperial Ch Industries
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1943-04-21
Filing date: 1945-08-01
Publication date: 1949-01-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Methylehlorphenoxyessigsäuren.     
EMI0001.0002     
  
    Die <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur
<tb>  Herstellung <SEP> von <SEP> Methylchloi-pli,enoxyessig_
<tb>  süuren.
<tb>  



  Es <SEP> wurde <SEP> vorgeschlagen, <SEP> Halogenaryl  oxyessigsä:ureu, <SEP> durch <SEP> rückfliessendes <SEP> Kochen
<tb>  eines <SEP> Gemisches <SEP> eines <SEP> halogen- <SEP> und <SEP> nalkyl  s <SEP> .ulhst,ituierten <SEP> Alkal'iphenats, <SEP> Natriumchlor  aoetrit <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> nachfolgendes <SEP> Abtren  nen <SEP> der <SEP> Halogenuryloxyessigei,iuren <SEP> bzw.
<tb>  eines <SEP> lberivatesderselben <SEP> vom <SEP> Rea.kt.ions  hemiseli <SEP> herzustellen. <SEP> Bei <SEP> Verwendung <SEP> von,
<tb>  Chlorkresolen <SEP> als <SEP> Ausgangsstoffen <SEP> wurde
<tb>  higher <SEP> :

  das <SEP> bewiinsehte <SEP> Chlorkres <SEP> o1 <SEP> durch
<tb>  Chlorieren <SEP> von <SEP> Kresol <SEP> in- <SEP> der <SEP> beispielsweise <SEP> in
<tb>  cler <SEP> britischen <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 5'p477 <SEP> he  scliriebenen <SEP> Weise <SEP> und
<tb>  Frak  tionierung <SEP> des <SEP> Reaktionsgemisches <SEP> hergestellt.
<tb>  Die <SEP> Fraktionierung <SEP> ist. <SEP> jedoch <SEP> schwerfällig
<tb>  und. <SEP> zeitraubend.
<tb>  



  Die <SEP> Erfindung <SEP> betrifft. <SEP> nun <SEP> ein <SEP> Verfahren
<tb>  zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Methylehlorphenoxy  eSeigsäuren <SEP> durch <SEP> Kerrnchlorierung <SEP> von <SEP> Kre  solen <SEP> und <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> M <SEP> ono  cli@lerkresole <SEP> mit <SEP> @lonohalogenessigsäuren <SEP> in
<tb>  Gegenwart <SEP> einer <SEP> Base, <SEP> welches <SEP> dadurch <SEP> ge  kennzeichnet <SEP> ist., <SEP> dass <SEP> man <SEP> ein <SEP> Kresol <SEP> in <SEP> ge  schmolzenem <SEP> Zustand <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Monoc'hlorstufe
<tb>  chloriert <SEP> und <SEP> hierauf <SEP> das <SEP> rohe <SEP> Chlorierungs  produkt <SEP> zur <SEP> Umsetzung <SEP> mit. <SEP> der <SEP> Monohalo  benessi;säure <SEP> verwendet.
<tb>  



  Die <SEP> Methode <SEP> nach <SEP> vorliegender <SEP> Erfindung
<tb>  hat <SEP> b <SEP> geniiber <SEP> den <SEP> bis <SEP> anhin <SEP> bekan-ntgeivor  denen <SEP> -#Llet-hodtyn <SEP> den <SEP> Vorteil, <SEP> dass <SEP> die <SEP> be-     
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    seliiverlichen <SEP> Stufen <SEP> der <SEP> Isolierung <SEP> des <SEP> Chlor  kreso.Is <SEP> von <SEP> Nebenprodukten, <SEP> vermieden <SEP> wer  den, <SEP> ohne <SEP> dass <SEP> dadurch <SEP> die <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  11Tethy@lchlorphenoxyessigsäure <SEP> beeinträchtigt
<tb>  würde. <SEP> Es <SEP> ist <SEP> so <SEP> leicht <SEP> möglich, <SEP> eine <SEP> erhöhte
<tb>  Ausbeute <SEP> an <SEP> -#LIethylchlorphenoxyessigs:

  äuren
<tb>  zu <SEP> erhalten, <SEP> d,a <SEP> bisher <SEP> bei <SEP> .der <SEP> fraktionierten
<tb>  Destillation <SEP> des <SEP> Chlorkresolss <SEP> jeweils <SEP> eine <SEP> ge  wisse <SEP> Zerpe-tzung <SEP> stattfand.
<tb>  



  Die <SEP> Clilorierung <SEP> des <SEP> Kresols <SEP> erfolgt <SEP> z-%veek  mässigdurch <SEP> Einleiten. <SEP> von. <SEP> Chlor <SEP> in <SEP> das <SEP> ge  :schmolzene <SEP> Kresol <SEP> in <SEP> dem <SEP> Ma.8stabe, <SEP> als <SEP> es
<tb>  mit <SEP> dein <SEP> Kre:sol <SEP> sieh <SEP> umsetzen <SEP> vermag, <SEP> und
<tb>  zwar <SEP> so <SEP> lange, <SEP> bis <SEP> die <SEP> Ge,wi@chts,zunahme <SEP> des
<tb>  Kresol@s <SEP> der <SEP> Bildung <SEP> einer <SEP> annähernd <SEP> 1 <SEP> Chlor  atom <SEP> je <SEP> Molekül <SEP> enthaltenden <SEP> Verbindung
<tb>  entspricht, <SEP> wobei <SEP> vorzugsweise <SEP> 1,0 <SEP> bis <SEP> 1,2
<tb>  Chloratome <SEP> auf <SEP> das <SEP> -Molekül <SEP> fallen <SEP> sollen.
<tb>  Unter <SEP> solchen <SEP> Bedingungen <SEP> :erfolgt <SEP> eine <SEP> kern  stä.ndige <SEP> Chlorierung, <SEP> wobei <SEP> bei <SEP> :

  der <SEP> Chlorie  rung <SEP> von <SEP> p-Kreisol <SEP> nureirie <SEP> is:omere <SEP> Verbindung.
<tb>  nämlich <SEP> 2-Chlo-r-p-hresol, <SEP> gebildet <SEP> wird. <SEP> Wird
<tb>  hingegen <SEP> o-Kresol <SEP> in <SEP> der <SEP> besagten. <SEP> Weise
<tb>  chloriert, <SEP> so <SEP> entsteht <SEP> eine <SEP> kernständige <SEP> Chlo  rierung <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP> sowohl <SEP> von <SEP> 4-Chl@o@r-o  kreHol <SEP> als <SEP> auch <SEP> 6-Chlor-o-kre:

  sol. <SEP> Bei <SEP> der <SEP> Um  setzung <SEP> dieser <SEP> Chlorierungsprodukte <SEP> entste  hen <SEP> diann <SEP> auch <SEP> nur <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Me  t.hylchlorphenoxyessigsäluren. <SEP> Die <SEP> bei <SEP> Ver  wendung <SEP> von <SEP> o-Kresol <SEP> als <SEP> Ausgangsstoff <SEP> ent  stehenden <SEP> zwei <SEP> isomerenS'äuren <SEP> könnenzusa.m  men <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> entfernt <SEP> wer  den <SEP> und <SEP> gewünschtenfa-lls <SEP> n <SEP> -aehträglich <SEP> durch       
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    beliebige <SEP> Mittel, <SEP> z. <SEP> B.. <SEP> ,durch <SEP> fraktionierte
<tb>  Kristallisation, <SEP> isoliert <SEP> werden.
<tb>  



  Die <SEP> Umsetzung <SEP> .des <SEP> chlorierten <SEP> Kresolls <SEP> mit
<tb>  der <SEP> Monohalogenessib <SEP> ä;ure, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Monochlor  essigs!äure, <SEP> erfolgt <SEP> vorzugsweise <SEP> durch <SEP> Ver  mischen <SEP> des <SEP> rohen <SEP> Chlorkresols <SEP> mit <SEP> annähernd
<tb>  einer <SEP> äquimolekud[aren <SEP> Menge,der <SEP> Säure, <SEP> be  rechnet <SEP> auf <SEP> Grunddes <SEP> verwendeten <SEP> Kresols,
<tb>  und <SEP> durch <SEP> nachfolgende <SEP> Zugabe. <SEP> einer <SEP> Ätz  natronlösung <SEP> in <SEP> solcher <SEP> Menge, <SEP> Jass <SEP> das <SEP> Re  aktionsgemisch <SEP> alkalisch <SEP> wird. <SEP> Das; <SEP> Ganze
<tb>  wird <SEP> hierauf <SEP> unter <SEP> Rückfluss, <SEP> während: <SEP> eini  gen:

   <SEP> Stunden, <SEP> beispielsweise <SEP> während <SEP> 4-6
<tb>  'Stunden, <SEP> erhitzt. <SEP> Am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Erwärmungs  periode <SEP> kann <SEP> man <SEP> das. <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> ab  kühlen <SEP> lassen, <SEP> worauf <SEP> die <SEP> erzielte <SEP> 3lI-ethyl  oh#lorphenoxyessigsäure <SEP> isoliert <SEP> werden <SEP> kann.
<tb>  Beim <SEP> Kühlen <SEP> scheidet <SEP> sieh <SEP> ein <SEP> festes <SEP> Material
<tb>  aus, <SEP> welches <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Na  triumsalz <SEP> der <SEP> Säure <SEP> besteht, <SEP> das <SEP> gewünsch  tenfalds <SEP> aus <SEP> dem <SEP> kalten <SEP> Reaktionsbremisch
<tb>  abgetrennt <SEP> und <SEP> bgetroeknet <SEP> werden <SEP> kann.
<tb>  Durch <SEP> Ansäuren <SEP> des <SEP> beissen <SEP> Reaiktions <SEP> eami  sohes <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Mineralsäure, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> 'Salzsäure
<tb>  oder <SEP> Schwefelsäure, <SEP> kann <SEP> man <SEP> die <SEP> Säume <SEP> di  rekt <SEP> gewinnen, <SEP> welche <SEP> sich <SEP> dann <SEP> beian: <SEP> Küh  len <SEP> aus <SEP> -dem <SEP> Reaktiowgemis,ch <SEP> ausscheidet.
<tb>  Sie <SEP> ka.nn <SEP> enkwedIerdurch <SEP> Dekantieren <SEP> oder
<tb>  Fültrieren <SEP> isoliert <SEP> oder <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Lösungs  m <SEP> ittel, <SEP> wie <SEP> Äther, <SEP> .extrahiert <SEP> werden. <SEP> Die <SEP> er  ziellte <SEP> Säure <SEP> kann <SEP> ,durch <SEP> Umkristallisieren <SEP> ge  reinigt <SEP> werdlen. <SEP> In <SEP> @äholicher <SEP> Weise <SEP> kann <SEP> man
<tb>  an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> Ätznatron <SEP> auch <SEP> andere <SEP> Alkali  metallhydroxyde <SEP> undi <SEP> auch <SEP> Erdalkalimeta@ll  hydroxyde <SEP> als <SEP> Kondensationsmittel <SEP> verwen  den.

   <SEP> Es <SEP> ist <SEP> auch <SEP> möglich, <SEP> die <SEP> Kondensation
<tb>  mittels <SEP> Alkalimetallkarbonaaten <SEP> und <SEP> auch
<tb>  Erdalkalimetallkarbonatendurchzuführen.
<tb>  Auch <SEP> basische <SEP> Verbindungen <SEP> anderer <SEP> Metalle
<tb>  können; <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>  



  In <SEP> Aden <SEP> folgenden <SEP> Beispielen <SEP> bedeuten <SEP> die
<tb>  Teilte <SEP> Gewichtsteile..            Beispiel   <I>1:</I>  Man leitet Chlor in     2,00    Teile     p-Kresol     mit solcher     Geschwindigkeit    ein, wie     es,    ab  sorbiert     wird.    Das,     Einil'eiten    von     Chlor        er-          folgt    so     lange,    bis eine     Gewichtszunahme    des         Reaktionsgemisches        von    7'0 Teilen zu ver  zeichnen ist,

  -     was    einer Menge     von    1,1 Atom  Chlor je Molekül     Kresol        gleichkommt.     



  Hierauf     lässt    man die Temperatur auf  l00  C     ansteigen.    Dann wird das rohe,     ehlo-          rierte        Material    während 4     Sbund@en    mit<B>178</B>  Teilen     Monochllores        eigsäure    und mit einer       Lösung    von 170 Teilen     Atzuatrom    in 540 Tei  len Wasser unter     Rüekfluss    erhitzt.

   Das     Re-          aktiou        sgemiseh    wird alsdann mit 54,0 Teilen  Wasser     verdünnt    und so lange mit     Salzsäure     versetzt, bis die     Flüssigkeit        stark    sauer ist"  wodurch rohe     4-Methyl:

  -2-ehlor-phenoxyessig-          säure    ausgefällt     wind.    Die     rohe    Säure     wird    in  Äther gelöst und     @die,        erzielte        Lösung    mit       wässrigem        Natrium'bicarbonatextrahiert;    her  nach wird:

   die     wässri,ge        Flüssigkeit    zwecks       Auofällung    der     Phenoxysäure        anb-esäuert.     Wird     die    ausgefällte Säure bei 80  C getrock  net, so erhält man     2,0I0    Teile     wasserfreie     Säure vom     .Schmelzpunkt        12,6-127     C.

    
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    Durch <SEP> eine <SEP> weitere <SEP> Umkristallisi.erung <SEP> aus
<tb>  To\luol <SEP> erhöht <SEP> sich <SEP> :der <SEP> Schmelzpunkt <SEP> auf
<tb>  137 C. <SEP> Eine <SEP> ,aus <SEP> reinem <SEP> 2-Chlor-p-kres,ol <SEP> er  haltene <SEP> Probe <SEP> der <SEP> Säure <SEP> wies <SEP> den <SEP> gleichen
<tb>  Schmelzpunkt <SEP> auf, <SEP> .ebenso <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> dieser
<tb>  Säure <SEP> und <SEP> der <SEP> wie <SEP> üben <SEP> beschrieben <SEP> herge  stellten <SEP> Säure, <SEP> wodurch <SEP> ihre <SEP> Identität <SEP> bewie  sen <SEP> ist.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb>  Chlor <SEP> wird <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperratwr <SEP> vom <SEP> .I00  <SEP> C
<tb>  so <SEP> lange <SEP> in <SEP> o-Kresol <SEP> eingeleitet, <SEP> bis <SEP> 1 <SEP> Atom
<tb>  Chlor <SEP> je <SEP> Molekül <SEP> sich <SEP> mit <SEP> dem <SEP> gresol <SEP> ver  ein#gt <SEP> hat. <SEP> 200 <SEP> 'Teile <SEP> des <SEP> rohen, <SEP> chliorierten
<tb>  o-Kressols <SEP> werden <SEP> mit <SEP> 132 <SEP> Teilen <SEP> Monochlor  essigsäure <SEP> und <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von;

   <SEP> 12;3,5 <SEP> Tei  len <SEP> Ätznatron <SEP> in <SEP> 4915 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> ver  mischt. <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stun  den <SEP> am <SEP> Rückfluss:kühler <SEP> erhitzt. <SEP> Hierauf <SEP> fügt
<tb>  man. <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> soviel. <SEP> konz. <SEP> Salzsäure <SEP> zum
<tb>  heissen <SEP> Reaktionsgemisch. <SEP> hinzu, <SEP> bis, <SEP> :es <SEP> .auf
<tb>  Congorot-Papier <SEP> s <SEP> .uer <SEP> reaggiert <SEP> Aus, <SEP> dem <SEP> Pve  aktionsgemisch <SEP> scheidet <SEP> sich <SEP> ein <SEP> flüssiges. <SEP> Ge  misch <SEP> von <SEP> 2-Methyl@4-chlor-p@henoxyessig  säure <SEP> und <SEP> 2-Methyl=,6--ch@l:or-p@henoxyessigsäure
<tb>  als <SEP> tiefLegende <SEP> Schicht <SEP> ab, <SEP> worauf <SEP> die <SEP> obere
<tb>  Schicht <SEP> abdekantiert <SEP> und <SEP> kühlen <SEP> gelassen         wird.

   Beim Kühlen     kristallisieren    weitere  27 Teile an roher, gemischter Säure aus: :der       abgetrennten        wäss,rigen    'Schicht aus:. Die     Ge-          samtme.nge    der rohen Säure wird mit 100 Tei  len Wasser bei 50  C     gew@a.schen,    die     Wasüh-          flüssi.gkeit    durch Dekantieren .entfernt und  die Säure     bei    l00  C     getrocknet    Man erhält  so 240     Teile    trockene,     rohe    Säure.

Claims

EMI0003.0013 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> 1-lerstellung <SEP> von <SEP> Met;hyl ehlorphenoxyessigsäuren <SEP> dureh <SEP> Kernehlorie rung <SEP> von <SEP> Kresolen <SEP> und <SEP> Umsetzung <SEP> :der <SEP> erhal tenen <SEP> Monoc:hlorkresole <SEP> mit <SEP> Monohalogen essigsäuren <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> einer <SEP> Base, <SEP> dadurch <tb> kennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> ein <SEP> Kresol, <SEP> in <SEP> ge schmollzenem <SEP> Zustand <SEP> -bis <SEP> zur <SEP> Monoc'hlorsaufe <tb> chloriert <SEP> und <SEP> hierauf <SEP> das <SEP> rohe <SEP> C:hlorierungs prod@u.kt <SEP> zur <SEP> Umsetzung <SEP> mit <SEP> :der <SEP> Monohalo gene:ssigsäure <SEP> verwendet.

EMI0003.0014 UNTERANSPRÜCHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> :da.ss <SEP> die <SEP> Umsetzung <tb> durch <SEP> EAitzen <SEP> des <SEP> :chlorierten <SEP> Kresolsi <SEP> mit <tb> der <SEP> Halogenessigsäure <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> in <SEP> Ge genwart <SEP> einer <SEP> wässrigen <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> Base <SEP> er folgt. <tb> 2. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> :d@a durüh <SEP> gekennzeichnet, <SEP> @d@ass- <SEP> man <SEP> .die <SEP> Säure <tb> durch <SEP> Zugabe <SEP> einer <SEP> Mineralsäure <SEP> zum <SEP> Re aktionsprodukt <SEP> ausfällt <SEP> und <SEP> hierauf <SEP> daraus <tb> abtrennt. <tb> 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> 1, <SEP> dadure'h <SEP> gekennzeichnet, <tb> da.ss:

<SEP> als <SEP> Base <SEP> ein <SEP> Alkallimeta@l.Lhydroxyd <SEP> ver wendet <SEP> wird. <tb> 4. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <tb> Unteranspruch <SEP> 1, <SEP> :dadurch <SEP> gekennzeiehnet, <tb> :dass <SEP> als <SEP> Base <SEP> :ein <SEP> Alkülim:etall:caabona.t <SEP> ver wendet <SEP> wirdy