Verfahren zur Herstellung eines ehromierbaren Monoazofarbatoffes. Chromhaltige Azofarbstoffe, die sich zum Färben von Wolle aus saurem Färbebad eig nen, sind in grosser Zahl bekanntgeworden. S S ie sind allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie anionoide Gruppen, insbesondere Sul- fonsäuregruppen, enthalten.
Darauf beruht ihre Wasserlöslichkeit, die Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit in der Textilfärberei. Sie unterscheiden sich von den sauren Egali- sierfarbstoffen für Wolle formal nur un wesentlich durch ihren Chromgehalt, applika- torisch dagegen ganz beträchtlich, weil sie nur aus stark saurem, vorwiegend stark mineralsaurem Färbebad gleichmässige, volle und in den Eehtheiten entwickelte Wollfär bungen ergeben.
Die übliche Färbemethode für chromhaltige Azofarbstoffe besteht in mehrstündigem Kochen der Wolle in einem Färbebad mit 6 bis 8'J Schwefelsäure, bezo gen auf das Wollgewicht, wodurch die Woll fasern aber beträchtlich geschädigt werden, so dass sich diese Färbemethode für Wolle feine rer Qualität verbietet. Nach G. L. Royer, H. E. Millson und C.
A. Amick (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 63, 214 bis 224 [1947]) ist die Wollschädigung beim Kochen in Wasser bei Aziditäten, die dem iso- elektrischen Punkt der Wolle entsprechen, am geringsten. Eine faserschonende Färbemethode darf darum nur mit schwach sauren, bei spielsweise schwach essig- bis ameisensauren Färbebädern arbeiten und erfordert Farb stoffe. die unter diesen Bedingungen volle und gleichmässige Färbungen ergeben.
Wäh- rend nun viele chromfreie Wollfarbstoffe in schwach saurem Färbebad befriedigende Re sultate ergeben, erhält man mit den meisten ehromhaltigen Wollfarbstoffen nach dieser Färbemethode nur sehr ungleichmässige, schwache und leere Färbungen von geringer Echtheit, die praktisch ganz wertlos sind. Da jedoch ehromhaltige Farbstoffe bekanntlich Vorteile aufweisen, würde es einen grossen technischen Fortschritt bedeuten, wenn man sie unter faserschonenden Bedingungen auf Wolle färben könnte.
Der auffallende Unter schied in den färberischen Eigenschaften von Chrom- und sulfonsäuregruppenhaltigen Azo- farbstoffen in schwach saurem und in stark mineralsaurem Färbebad beruht nach Ender und Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272 [1938]) darauf, dass sieh beim Färben sowohl das Chromatom als auch die Sulfon- säuregruppen mit den Wollproteinen verbin den, wobei mit steigender Azidität des Färbe bades die Affinität des Chromatoms zum Wollprotein sinkt,
während diejenige 'der Sulfonsäuregruppen ansteigt, so dass sich der Charakter der chromhaltigen Wollfarbstoffe in stark mineralsaurem Färbebad demjenigen der sauren Egalisierfarbstoffe nähert und gleichmässige, voll entwickelte Färbungen er halten werden. Aus dieser Darstellung ist ziz schliessen, class komplexe Chromverbindungen von Azofarbstoffen, die keine anionoiden Gruppen enthalten, sich nicht wie saure Egali- sierfarbstoffe verhalten können.
Komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, die keine anionoiden Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonsäiueamidgruppen, wohl aber die in Azofarbstoffen üblichen Sub- stituenten, wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen enthalten, sind in der Patentliteratur mehrfach beschrieben wor den. Sie sind erwartungsgemäss wasserunlös lich und darum in der Textilindustrie nicht direkt verwendbar.
Auf Grund ihrer Löslich keit in organischen Lösungsmitteln, beispiels weise in niederen Alkoholen, werden sie zum Färben von Lacken verwendet.
Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass sich Monoazofarbstoffe der allgemei nen Formel
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worin A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskom ponente, X eine zur Azogruppe ortho-ständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder ein un ter den Bedingungen der Chromierungs- reaktion in diese überführbarer,
zur Azo- gruppe ortho-ständiger Substituent und n die Zahlen 1 und 2 bedeuten, worin die Methyl- sulfongruppe aromatisch gebunden ist und A und B noch weitere, nichtionoide Substituen- ten tragen können, nach bekannten Chromier- methoden in wasserlösliche, aus schwach sau rem Färbebad die Wolle in sehr gleichmässigen, vollen und echten Tönen färbende komplexe Chromverbindungen überführen lassen.
Die ehromierbaren Monoäzofarbstoffe nach vorliegender Erfindung sind demnach charak terisiert durch das Vorhandensein von einer oder zwei aromatisch gebundenen Methyl- sulfongruppen und durch die Abwesenheit von in Chromazofarbstoffen üblichen, sauren salzbildenden Gruppen des Schwefels und, soweit die Carboxylgruppe nicht zur Metall komplexbüdung beansprucht wird, auch des Kohlenstoffes.
Die charakteristische Methvl- sulfongruppe kann in den erfindungsgemäss verwendeten Monoazofarbstoffen nicht durch eine andere an derselben Stelle eingeführte, nichtionoide negative Gruppe, beispielsweise die Nitrogruppe, ersetzt werden, ohne dass die wertvollen Eigenschaften des chromhaltigen Endproduktes weitgehend verlorengehen.
So weit bekannt, ist die Methylsulfongruppe bis jetzt in o,o'-Dioxyazo- bzw. o-Oxy-o'-carboxy- azochromfarbstoffen nicht als Substituent ver wendet worden, zumindest nicht in sulfon- säuregruppenfreien o,o'-Dioxy- bzw.
o-Oxy-o'- carboxy-monoazochromfarbstoffen. Dies scheint verständlich, wenn man berücksichtigt, dass die entsprechenden chromfreien Monoazofarb- stoffe auf Wolle nachchromiert nur Färbun gen von mässiger Nassechtheit ergeben.
Um so erstaunlicher ist die Tatsache, dass die neuen komplexen Chromverbindungen Wollfärbun- gen von guten Nassechtheiten ergeben, dies be sonders auch in Hinsicht auf die Ansicht von Ender und Müller (loc. cit.), wonach für die Bindung der Farbstoffe an die Wollproteine Sulfonsäuregruppen notwendig sind.
Die neuen Chromkomplexfarbstoffe sind ausgezeichnet geeignet zum Färben von Wolle aus schwach saurem, beispielsweise 2 % essig saurem oder bis 4 % ameisensaurem Färbebad (Säuremenge bezogen auf das Färbegut), weil sie gut wasserlöslich sind und auch aus schwach saurem wässrigem Medium nicht aus fallen.
Natürlich kann man dem Färbebad die in der Wollfärberei üblichen Hilfsmittel zusetzen, wie Natriumsulfat, Ammoniumsul- fat, Natriump@rophosphat oder Konden sationsprodukte aus Fettalkoholen mit Äthy- lenoxyd, Guanaminsulfonsäuren mit hoch molekularen Alkylresten usw.
Die neuen Pro- dukte zeigen gutes Ziehvermögen auf Wolle, egalisieren gut und geben voll entwickelte, sehr gleichmässige Farbtöne. Wichtig ist auch der Vorteil, dass sie Gemische loser Wolle von verschiedener Herkunft sehr einheitlich fär ben. Auch wird dichte Stückware im allge meinen sehr gut durchgefärbt, ein Vorteil, der die bisher gebräuchlichen sulfonsäuregrup- penhaltigen Chromkomplexfarbstoffe trotz der damit verbundenen MTollschädigung so wertvoll gemacht hat.
Die vorliegenden Monoazofarbstoffe erhält man aus methylsulfonsiibstituierten Diazo- oder Kupplungskomponenten, das heisst die Methylsulfongruppe kann entweder in der Di- azo- oder der Kupplungskomponente oder in beiden stehen, wobei deren Zahl jedoch nicht grösser als 2 sein darf.
Als weitere an der Me- tallisierung unbeteiligte Substituenten seien noch genannt: Halogen, Alky1-, Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Carbonsäureamidgrup- pen usw.
Methylsulfonsubstituierte Farbstoffkom- ponenten erhält man nach bekannten Metho den, indem man entsprechende Sulfinsäuren methyliert, beispielsweise mit Dimethylsulfat, oder indem man Methylthiopheny läther oxy diert, beispielsweise mit Wasserstoffsuper oxyd.
So sind die im vorliegenden Verfahren wertvollen Methylsulfonyl-o-amino-phenole aus o-Nitro-chlorbenzolsulfonsäurechloriden dar stellbar, indem man daraus zuerst durch milde Reduktion mit Natriumsulfit die ent sprechenden Sulfinsäuren herstellt, diese me- thyliert, dann mit Ätzalkali das Chloratom durch die Hydroxylgruppe ersetzt und die Nitrogruppe in die Aminogruppe umwandelt,
beispielsweise durch Reduktion mit N atrium- sulfid. Ortho-Alkoxy -Verbindungen erhält man analog durch Reaktion des Chloratoms mit Alkoholaten und ortho-Carboxyverbin- dungen aus o-Nitro-met.hyl-metltvjsulfonyl- benzolen durch Oxydation mit Permanganat usw. Genannt seien unter anderen:
1-Oxy-, 1-Methoxy-, 1-ÄthoxS--, 1-Chlor-, 1-Brom-, 1- Carboxy - 2 - amino -4-methylsulfonylbenzol, 1-Oxy-2-amino-4-methylsulfonyl-6-chlorbenzol, 4-Chlor-2-amino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol, 4-Nitro-2-aniino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-l-oxy-4,6-di- (methylsulfonyl) -benzol usw.
Methylsulfonsubstituierte Kupplungs komponenten sind beispielsweise aus Methy 1- sulfonylaminobenzolen erhältlich, indem man diese mit Diketen oder f-Ketocarbonsäure- estern zu entsprechenden Acetessigsäureanili- den kondensiert, oder indem man die Amino- gruppe nach bekannten Methoden in die Hy- drazino,
-ruppqüberf ührt und diese mit fl'@Keto- carbonsäureest.ern zu 1-Aryl-5-pyrazolonen kondensiert, oder aus den 0- Aey lsnlfonylv er- bindungen der Naphtholsulfonsäuren über die Stilfonsäureehloride Lind Sulfinsäuren durch llethy lierung und schliesslich Verseifung der 0-Acylgruppe
usw. Besonders geeignete Kupplungskomponenten sind 1-Oxy-5-methyl- sulfony lnaphthalin, 2-Oxy-6-methylsulfony 1- naphthalin, 1-(3'-MethylsulfonyIphenyl)-3- inethyl-5-pyTazolon, 1-(4'-1Tethylsulfonylphe- n @#1)-3-methy 1-5-p@-razolon. Ausser den ge nannten,
teilweise neuen Diazo- und Kupp lungskomponenten kommen natürlieh auch die bisher in Chromfarbstoffen verwendeten be kannten sulfonsäuregruppenfreien, eine Carb- oxylgruppe nur in o-Stellung zur Diazo- gruppe enthaltenden Diazo- und Kupplungs komponenten in Frage, das heisst besonders o-Amino-phenole und Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, Oxychinoline,
Phenole und Naph- thole, die alle noch niehtionoide Substituenten enthalten können.Wertvoll für das neue Ver fahren sind die Monoazofarbstoffe aus diazo- tierten Monomethylstilfonyl-o-aminophenolen und in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Verbindungen der Benzol-, Naph thalin- und Pyrazolonreihe, die keine oder nur eine Metltylsulfongruppe enthalten.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe aus diazotierten Di- (methy lsulf onyl) -o-aminophenolen und den genannten Kupplungskomponenten ohne Me- thyIsulfonylgruppe. Im Gegensatz zu o,ö-Di- oxv azo- und o-Oxv -o'-earboxv azofarbstoffen liefern die o-Amino-ö -oxi-azofarbstoffe,
welche Methy lsulfonylgruppen enthalten, nur un brauchbare, schwer lösliche Chromverbindun gen. Die komplexen Chromverbindungen von erfindungsgemässen o-Oxy-o'-carboxyazofarb- stoffen sind im allgemeinen etwas weniger nasseeht als diejenigen von o,o'-Dioxyazofarb- stoffen.
Als o,o'-disubstituierte Azofarbstoffe, wel che unter den Bedingungen der Chromie- run,-sreaktion in o,o'-Dioxy- bzw. o-Oxy-o'- earboxy azofarbstoffe übergeführt werden, sind zu nennen :
o-Chlor-, o-Brom-, o-iilethoxy-, o-Äthoxy-, o-Carbomethoxy-, o-Carbäthoxy-, o,-(p'-Toluolsulfonyl-oxy)-, o-Carbonsäure- methylester-, o-Carbonsäureäthylester-o'-oxy- azofarbstoffe usw.
Die vorliegenden Honoazofarbstoffe lassen sich nach bekannten Chromiermethoden in die wasserlöslichen Chromverbindungen überfüh ren. Geeignet sind besonders in alkalisch wäss- rigem 1Zedium arbeitende Chromiermethoden, beispielsweise die mit Glycerin-Allialichromit arbeitende (DR.P. Nr.
366095), aber auch die in praktisch neutralem Medium arbeitende Chromiermethode mit Chromkomplexverbin- dungen von o-Oxycarbonsäuren der Benzol reihe (DRP. Nr. 741462) ist vorzüglich ge eignet. Man kann bei erhöhter Temperatur im offenen oder geschlossenen Gefäss arbeiten.
Die Chromierung mit Salzen des dreiwertigen Chroms führt man zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niederen Al koholen, durch, wobei man nach erfolgtem Umsatz für alkalische Reaktion sorgen oder das - Reaktionsprodukt mit Alkalilaugen di- gerieren oder mit alkalisch wirkenden Sub stanzen, beispielsweise Soda, Natriumphos- phat, Natriumpyrophosphat, versetzen muss.
Ein Verfahren zum Färben von animali schen Fasern mit komplexen Chromverbin- diu@.gen von o,ö -Dioxyazofarbstoffen, die keine Sulfonsäure- und Sulfamidgruppen ent halten, ist schon bekanntgeworden (DRP. Nr. 748970). Darnach appliziert man die wasserunlöslichen komplexen Chromverbin dungen aus wässriger Dispersion aus neu tralem bis schwach alkalischem Medium.
Dem gegenüber handelt es sich beim vorliegenden Verfahren um die konventionelle Art der Wollfärbung aus wässriger Lösung und sau rem Färbebad. Überdies zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch viel besseres Egali- siervermögen aus.
Schliesslich ist ein Verfahren zur Darstel lung von wasserlöslichen, chromhaltigen Farb stoffen durch Chromierung von sulfonsäure- gruppenfreien Chromfarbstoffen beschrieben (DR.P. Nr.741462), unter anderem die Chro- mierung des Farbstoffes aus dianotiertem 4-1\Titro-2-aminophenol und 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon mit komplexen Chromverbindun gen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren. Doch verläuft diese Chromierimgsreaktion,
wie aus dem Beispiel 3 jener Patentschrift ersichtlich ist, nicht einheitlich, indem nicht unbeträchtliche Anteile von wasserunlöslichen Nebenprodid#:ten entstehen. Überdies ist dieses spezielle Chromierverfahren wegen der Ver wendung von sulfonsäuregruppenhaltigen komplexen Chromverbindungen von aromati schen ortho-Oxy-carbonsäuren ziemlich teuer.
Demgegenüber erhält man durch Chromie- rung der eingangs definierten Farbstoffe restlos für die Wollfärberei verwendbare komplexe Chromverbindungen, das heisst we sentlich bessere Farbstoff ausbeuten, und überdies kann man auch noch billigere Chro- miermethoden verwenden.
Die Chromkomplexe der neuen Farbstoffe eignen sich ausser zum Färben von Wolle auch zum Färben von synthetischen, wollähnlichen Fasern aus Superpolyamiden und Superpoly- urethanen, Caseinfasern usw. Sie sind weiter hin geeignet zum Färben von Seide und Le der, insbesondere von Glaceleder.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines chromier- baren Farbstoffes. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man dianotiertes 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-methylsulfon mit 4-3bIethyl-phenol vereinigt.
Der Chromkomplex des erhaltenen neuen Farbstoffes stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsau rem Bade in braunen walk-, wasch- und see- wasserechten Tönen färbt. Beispiel: 23,2 Teile 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4- methylsulfon, erhältlich durch Nitrierung von 1-Oxy-2-amino-benzol-4-methy lsidfon, werden in 150 Teilen Wasser mit 15 Volumteilen 10-n-Natronlauge gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit in 15 Teilen Wasser und lässt dann auf 100 Teile Wasser, 20 Teile Eis und 30 Teile konzentrierte Salzsäure fliessen. Nach beende ter Dianotierung neutralisiert man mit N a- triumcarbonat und giesst die orange Suspen sion der Diazoniumverbindung bei 0 bis 5 in eine Lösung von 11,3 Teilen 4-3hlethyl-phenol, 30 Teilen Pyr idin, 15 Teilen wasserfreier Soda und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser.;
Man rührt unter Eisküh- 1ung, bis die Kupplung beendet. ist, erwärmt dann auf 70 , fällt den Farbstoff durch Zu gabe von Kochsalz aus, filtriert ab und wäscht mit 20%iger Kochsalzlösung aus.
Der Chromkomplex des Farbstoffes kann erhalten werden, indem man obigen Farbstoff in noeh feuelitem Zustande mit 100 Teilen Wasser verrührt, 200 Teile einer Lösung von Ammonium - oxalato - amino - chromiat zugibt (entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd) und während 48 Stunden zum Sieden erhitzt.
Es bildet sich ein schwarzbrauner, feinkristalliner Niederschlag, den man noch heiss filtriert, mit kaltem Wasser auswäscht und trocknet. Chro- miert man denselben Farbstoff mit Natrium chromit nach an sieh bekannten Methoden, so erhält man eine Komplexverbindung, die die Wolle bedeutend röter färbt. Verwendet man chronisalicylsaures Ammonium, so erhält man einen Farbstoff, dessen. Färbungen etwas grüner und in der Lichtechtheit etwas gerin ger sind.
Process for the production of an honorable monoazo carbate. Chromium-containing azo dyes, which are suitable for dyeing wool from an acid dye bath, have become known in large numbers. They are generally characterized in that they contain anionoid groups, in particular sulphonic acid groups.
Their solubility in water is based on this, the prerequisite for their usability in textile dyeing. Formally, they differ from the acid leveling dyes for wool only slightly in terms of their chromium content, but in terms of application they differ considerably, because they only produce uniform, full wool dyes with a developed degree of strength from a strongly acidic, predominantly strongly mineral acid dye bath.
The usual dyeing method for chromium-containing azo dyes consists of boiling the wool for several hours in a dyebath with 6 to 8% sulfuric acid, based on the weight of the wool, but this damages the wool fibers considerably, so that this dyeing method is forbidden for wool of fine quality. According to G. L. Royer, H. E. Millson and C.
A. Amick (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 63, 214 to 224 [1947]), the wool damage when boiling in water is lowest at acidities that correspond to the isoelectric point of wool. A dyeing method that is gentle on the fibers must therefore only work with weakly acidic, for example weakly acetic to formic acidic dye baths, and requires dyes. which under these conditions result in full and even colors.
While many chromium-free wool dyes give satisfactory results in a weakly acidic dyebath, with most Ehrom-containing wool dyes this dyeing method only gives very uneven, weak and empty dyeings of poor fastness, which are practically completely worthless. However, since it is known that dyestuffs containing ethyl acetate have advantages, it would mean a major technical advance if they could be dyed on wool under conditions that are gentle on the fibers.
According to Ender and Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272 [1938]), the striking difference in the coloring properties of azo dyes containing chromium and sulfonic acid groups in weakly acidic and in strongly mineral acidic dyebaths is that both the chromium atom are seen during dyeing as well as the sulphonic acid groups with the wool proteins, whereby the affinity of the chromate for the wool protein decreases with increasing acidity of the dye bath,
while that of the sulfonic acid groups increases, so that the character of the chromium-containing wool dyes in a strongly mineral acid dye bath approaches that of the acid leveling dyes and uniform, fully developed dyeings are obtained. From this representation it can be concluded that complex chromium compounds of azo dyes, which contain no anionoid groups, cannot behave like acidic leveling dyes.
Complex chromium compounds of monoazo dyes which do not contain any anionic groups, such as carboxyl, sulfonic acid and sulfonic acid amide groups, but the substituents customary in azo dyes, such as halogen, alkyl, alkoxy and nitro groups, have been described several times in the patent literature . As expected, they are insoluble in water and therefore cannot be used directly in the textile industry.
Due to their solubility in organic solvents, for example in lower alcohols, they are used for coloring paints.
It has now surprisingly been found that monoazo dyes of the general formula
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where A is the remainder of a diazo component, B is the remainder of a coupling component coupling in the vicinity of the hydroxyl group, X is a hydroxyl or carboxyl group ortho to the azo group or a group which can be converted into this under the conditions of the chromating reaction,
to the azo group ortho-position substituent and n denotes the numbers 1 and 2, in which the methyl sulfone group is aromatically bonded and A and B can carry further, nonionic substituents, according to known chromating methods in water-soluble, from weakly acidic In the dyebath, the wool can be transformed into complex chromium compounds with very even, full and genuine tones.
The honorable monoazo dyes according to the present invention are therefore characterized by the presence of one or two aromatically bonded methyl sulfone groups and by the absence of acidic salt-forming groups of sulfur and, as far as the carboxyl group is not claimed for metal complexation, also of the common chromium azo dyes Carbon.
The characteristic methane sulfone group in the monoazo dyes used according to the invention cannot be replaced by another nonionoid negative group introduced at the same point, for example the nitro group, without the valuable properties of the chromium-containing end product being largely lost.
As far as is known, the methyl sulfone group has not been used as a substituent in o, o'-dioxyazo or o-oxy-o'-carboxy- azochrome dyes, at least not in o, o'-dioxy or o, o'-dioxy or sulfonic acid group-free .
o-oxy-o'-carboxy-monoazochrome dyes. This seems understandable when one takes into account that the corresponding chromium-free monoazo dyes, after chrome-plated on wool, only produce dyes of moderate wet fastness.
All the more astonishing is the fact that the new complex chromium compounds result in wool dyeings with good wet fastness properties, especially with regard to the view of Ender and Müller (loc. Cit.), According to which sulfonic acid groups are responsible for the binding of the dyes to the wool proteins are necessary.
The new chromium complex dyes are excellently suited for dyeing wool from weakly acidic, for example 2% acetic acid or up to 4% formic acid dyebath (amount of acid based on the dyed material), because they are readily water-soluble and do not fail from weakly acidic aqueous medium.
Of course you can add the auxiliaries customary in wool dyeing, such as sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium pyrophosphate or condensation products from fatty alcohols with ethylene oxide, guanamine sulfonic acids with high molecular alkyl radicals, etc. to the dyebath.
The new products show good drawability on wool, level out well and give fully developed, very even color tones. Another important advantage is that they dye mixtures of loose wool from different origins very uniformly. Dense piece goods are also generally very well colored, an advantage that has made the previously customary chromium complex dyes, which contain sulfonic acid groups, so valuable despite the associated Toll damage.
The present monoazo dyes are obtained from methylsulfone-substituted diazo or coupling components, that is to say the methylsulfone group can be in either the diazo or coupling component or in both, although their number must not be greater than two.
Other substituents that are not involved in the metallization are: halogen, alkyl, alkoxy, acylamino, nitro, carboxamide groups, etc.
Methyl sulfone-substituted dye components are obtained by known methods by methylating the corresponding sulfinic acids, for example with dimethyl sulfate, or by oxidizing methylthiophenyl ether, for example with hydrogen superoxide.
The methylsulfonyl-o-aminophenols from o-nitro-chlorobenzenesulfonic acid chlorides, which are valuable in the present process, can be represented by first producing the corresponding sulfinic acids from them by mild reduction with sodium sulfite, methylating them, then methylating the chlorine atom with caustic alkali Replaces hydroxyl group and converts the nitro group into the amino group,
for example by reduction with sodium sulfide. Ortho-alkoxy compounds are obtained analogously by reaction of the chlorine atom with alcoholates and ortho-carboxy compounds from o-nitro-methyl-methyl-methyl-sulfonyl-benzenes by oxidation with permanganate, etc. The following may be mentioned, among others:
1-oxy-, 1-methoxy-, 1-ethoxy-, 1-chloro-, 1-bromo-, 1- carboxy - 2 - amino -4-methylsulfonylbenzene, 1-oxy-2-amino-4-methylsulfonyl- 6-chlorobenzene, 4-chloro-2-amino-1-oxy-6-methylsulfonylbenzene, 4-nitro-2-aniino-1-oxy-6-methylsulfonylbenzene, 2-amino-1-oxy-4,6-di- (methylsulfonyl) benzene etc.
Methylsulfone-substituted coupling components can be obtained, for example, from methylsulfonylaminobenzenes by condensing them with diketene or f-ketocarboxylic acid esters to give corresponding acetoacetic anilides, or by converting the amino group into the hydrazino,
-ruppqüberf ührt and these condensed with fl '@ keto- carboxylic acid esters to 1-aryl-5-pyrazolones, or from the 0-aey lsnlfonylv connections of the naphtholsulfonic acids via the stilfonsäureehloride and sulfinic acids by llethylation and finally saponification Acyl group
etc. Particularly suitable coupling components are 1-oxy-5-methylsulfonylnaphthalene, 2-oxy-6-methylsulfony1-naphthalene, 1- (3'-methylsulfonylphenyl) -3-ynethyl-5-pyTazolone, 1- (4 ' -1Tethylsulfonylphe- n @ # 1) -3-methy 1-5-p @ -razolone. Except for those mentioned
Diazo and coupling components, some of which are new, are of course also the well-known sulfonic acid group-free diazo and coupling components that have been used in chrome dyes and only contain a carboxyl group in the o-position to the diazo group, that is to say in particular o-aminophenols and Acetoacetic arylides, pyrazolones, oxyquinolines,
Phenols and naphthols, all of which may contain non-tioid substituents. The monoazo dyes made from diazoated monomethylstilphonyl-o-aminophenols and compounds of the benzene, naphthalin and pyrazolone series that couple to the hydroxyl group are valuable for the new process contain no or only one Metltylsulfongruppe.
The dyes from diazotized di- (methylsulfonyl) -o-aminophenols and the coupling components mentioned without a methylisulfonyl group are particularly valuable. In contrast to o, ö-Di-oxv azo and o-Oxv -o'-earboxv azo dyes, the o-Amino-ö -oxy-azo dyes,
which contain methyl sulfonyl groups, only unusable, sparingly soluble chromium compounds. The complex chromium compounds of o-oxy-o'-carboxyazo dyes according to the invention are generally somewhat less wet than those of o, o'-dioxyazo dyes.
As o, o'-disubstituted azo dyes, which are converted into o, o'-dioxy or o-oxy-o'-earboxy azo dyes under the conditions of the chromium run, reaction, are:
o-chlorine, o-bromine, o-iilethoxy, o-ethoxy, o-carbomethoxy, o-carbethoxy, o, - (p'-toluenesulfonyl-oxy) -, o-carboxylic acid methyl ester, o-carboxylic acid ethyl ester-o'-oxy-azo dyes etc.
The present honoazo dyes can be converted into the water-soluble chromium compounds by known chromizing methods. Chromizing methods working in alkaline aqueous media, for example those working with glycerine-allialichromite (DR.P. No.
366095), but also the chroming method, which works in a practically neutral medium, with chromium complex compounds of o-oxycarboxylic acids of the benzene series (DRP. No. 741462) is eminently suitable. You can work in an open or closed vessel at an elevated temperature.
The chromating with salts of trivalent chromium is expediently carried out in organic solvents, for example in lower alcohols, whereby an alkaline reaction is ensured after the conversion has taken place or the reaction product is digested with alkaline lye or with alkaline substances, for example soda, Sodium phosphate, sodium pyrophosphate.
A process for dyeing animal fibers with complex Chromverbin- diu @ .gen of o, ö -Dioxyazofarbstoffen that contain no sulfonic acid and sulfamide groups, has already become known (DRP. No. 748970). The water-insoluble complex chromium compounds are then applied from an aqueous dispersion from a neutral to slightly alkaline medium.
In contrast, the present process is the conventional type of wool dyeing from an aqueous solution and an acid dye bath. In addition, the new dyes are characterized by a much better leveling power.
Finally, a process for the preparation of water-soluble, chromium-containing dyes by chromating chromium dyes free of sulfonic acid groups is described (DR.P. No. 741462), including the chromium plating of the dye from dianotized 4-1 \ titro-2-aminophenol and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with complex chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids. But this chromating reaction proceeds
as can be seen from Example 3 of that patent specification, not uniformly, in that not inconsiderable proportions of water-insoluble secondary products are formed. In addition, this special chroming process is quite expensive because of the use of complex chromium compounds containing sulfonic acid groups from aromatic ortho-oxycarboxylic acids.
In contrast, chroming the dyes defined at the outset gives complex chromium compounds that can be used completely for wool dyeing, that is to say that significantly better dyestuffs can be obtained and, moreover, cheaper chromizing methods can also be used.
The chromium complexes of the new dyes are not only suitable for dyeing wool but also for dyeing synthetic, wool-like fibers made from superpolyamides and superpoly urethanes, casein fibers, etc. They are also suitable for dyeing silk and leather, in particular glazed leather.
The subject of the present patent is a process for the production of a chromable dye. The process is characterized in that dianotated 6-nitro-2-amino-1-oxy-benzene-4-methylsulfone is combined with 4-3bIethylphenol.
The chromium complex of the new dye obtained is a brown powder that dyes wool from a neutral or slightly acidic bath in brown milled, washable and seawater-compatible shades. Example: 23.2 parts of 6-nitro-2-amino-1-oxy-benzene-4-methylsulfone, obtainable by nitration of 1-oxy-2-aminobenzene-4-methy lsidphone, are dissolved in 150 parts of water with 15 Parts by volume of 10N sodium hydroxide solution dissolved.
A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 15 parts of water is added to this solution and the mixture is then allowed to flow into 100 parts of water, 20 parts of ice and 30 parts of concentrated hydrochloric acid. After the end of the dianotation, the mixture is neutralized with sodium carbonate and the orange suspension of the diazonium compound is poured at 0 to 5 into a solution of 11.3 parts of 4-3hlethylphenol, 30 parts of pyridine, 15 parts of anhydrous soda and 4.2 Parts of sodium hydroxide in 300 parts of water .;
The mixture is stirred with ice cooling until the coupling has ended. is, then heated to 70, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with 20% sodium chloride solution.
The chromium complex of the dyestuff can be obtained by stirring the above dyestuff with 100 parts of water in a feuelite state, adding 200 parts of a solution of ammonium oxalato-amino-chromate (corresponding to 7.6 parts of chromium oxide) and heating to the boil for 48 hours .
A black-brown, finely crystalline precipitate forms, which is filtered while hot, washed with cold water and dried. If the same dye is chromated with sodium chromite according to known methods, a complex compound is obtained which dyes the wool significantly redder. If you use chronisalicylic acid ammonium, you get a dye, its. The colors are a little greener and the lightfastness is a little less.